GLAVA9 (Конспект лекций по курсу Физическая химия)

82

шему растворению металла. Постепенно система переходит в состояние термодинамического равновесия и процесс растворения металла прекращается.

2. При помещении металлической пластины в водный раствор соли данного металла, диссоциирующей с образованием ионов металла, возможны следующие варианты ситуаций:

а) концентрация ионов металла мала, поэтому вероятность процесса растворения металла больше вероятности процесса осаждения металла из раствора. Повторяется ранее приведенная ситуация, вследствие которой металл относительно раствора заряжается отрицательным зарядом;

б) если концентрация ионов металла в растворе велика. то преобладает процесс осаждения ионов металла из раствора на пластину, которая зарядится положительным зарядом. Осаждение котионов из раствора будет происходить до тех пор, пока в системе пластина - раствор не установится состояние термодинамического равновесия.

Таким образом, переход ионов металла в раствор и обратно создает на границе раздела фаз двойной электрический слой, обладающий разностью потенциалов. Металл заряжается положительным или отрицательным зарядом относительно раствора в зависимости от концентрации раствора и способности (тенденции) посылать ионы в раствор.

Тенденцию металла (электрода) посылать свои ионы в раствор В. Нернст назвал электролитической упругостью растворения. Далее будет показано, что количественной мерой электролитической упругости растворения является стандартный электродный потенциал ( ).

Гальванический химический элемент (электрохимический элемент) включает в себя электроды, различающиеся своей природой. Так гальванический элемент Даниэля - Якоби (рис. 9.1) состоит из медной и цинковой пластин, помещенных в сернокислые растворы солей этих металлов. Растворы разделены пористой перегородкой, не позволяющей им перемешиваться.

Рис. 9.1. Схема гальванического элемента Даниэля - Якоби.

Так как электролитическая упругость растворения цинка больше, чем у меди, то Zn - электрод относительно раствора зарядится большим отрицательным зарядом, чем Cu - электрод.

При соединении электродов проводником, вследствие разности потенциалов между ними, в проводнике возникнет электрический ток: электроны будут переходить через проводник с Zn - электрода на Cu - электрод.

Уменьшение числа электронов на Zn - электроде будет компенсироваться его растворением, освобождающем новые электроны:

,

а увеличение числа электронов на Cu - электроде будет компенсироваться осаждением из раствора ионов меди:

.

Суммарно в гальваническом элементе будет происходить реакция:

,

служащая источником электрического тока в замыкающем электроды проводнике.

2. Термодинамика гальванического элемента.

Пусть в электрохимическом элементе протекает реакция вида:

M + Nⁿ⁺ = Mⁿ⁺ + N.

Работа, производимая элементом при растворении 1 моля вещества М, определяется произведением величины заряда q = n e^- N_A = nF на величину разности потенциалов между электродами, называемую электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

A = n F E, (9.1)

где Е - ЭДС гальванического элемента, В.

Если элемент работает обратимо в условиях р = const, то

A = n F E = - G_T. (9.2)

Из (9.2) очевидно, что Е определяется величиной А. Дифференцируя (9.2):

, (9.3)

и подставляя (9.3) в уравнение Гиббса - Гельмгольца (4.72):

. (9.4)

Из (9.4) следует:

,

. (9.5)

Уравнения (9.5) - это уравнения Гиббса - Гельмгольца для гальванического элемента.

Тепловой эффект химической реакции, происходящей в гальваническом элементе в соответствии с (9.5) может быть представлен в виде:

Q = A + Q’, (9.6)

где Q’ - часть теплового эффекта химической реакции.

В соответствии с (9.5):

. (9.7)

Итак, если при работе гальванического элемента энергия выделяется в окружающую среду (Q’ > 0), то < 0 (9.7). Это означает, что с увеличением температуры ЭДС гальванического элемента уменьшается.

Если работа гальванического элемента сопровождается поглощением энергии из окружающей среды (Q’ < 0), то > 0, т. е. ЭДС гальванического элемента будет увеличиваться при увеличении температуры. Гальванические элементы - эталоны, например гальванический элемент Вестона, характеризуется тем, что у них .

В соответствии с системой знаков, принятой в термохимии Q’ = -q, поэтому:

, (9.8)

где q = T S.

Величина S характеризует изменение энтропии при совершении реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Поэтому:

. (9.9)

Работа химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, связана с изменением активностей ионов в растворе, поэтому применение уравнения изотермы химической реакции дает:

.

Отсюда

, (9.10)

или

, (9.11)

где - стандартная (нормальная) ЭДС гальванического элемента. Из (9.11) следует, что Е⁰ равна ЭДС при активности всех участников реакции, равной единице.

Для гальванического элемента Даниэля - Якоби, в котором протекает реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu,

.

Активность чистых металлов постоянна и принимается единичной, поэтому ЭДС элемента Даниэля - Якоби равна

.

3. Электродные потенциалы.

При переходе одного моля ионов из раствора на металл¹ (или обратно) совершается работа nF , где n - число моль-эквивалентов веществ, участвующих в реакции; F - число Фарадея, - разность потенциалов между металлом и раствором. Эта работа - работа системы по выравниванию химического потенциала вещества в контактных фазах и определяющаяся разностью химических потенциалов - величина, не зависящая от состава раствора, а , где а_i - активность ионов в растворе. Тогда справедливо равенство:

или

,

где - постоянная для данной температуры и данного растворителя величина.

Окончательно:

. (9.12)

Величина имеет простой физический смысл: это значение потенциала при , равном единице. Она называется стандартным или нормальным потенциалом электрода и не зависит от состава раствора.

Величина стандартного потенциала, как уже указывалось ранее, служит мерой тенденции металла посылать ионы в раствор, т. е. той величиной, которую Нернст назвал электролитической упругостью растворения.

Если концентрация электролита m выражена в молях на 1 кг растворителя, то , где - коэффициент активности, поэтому

. (9.13)

Наконец, если раствор сильно разбавлен, то для приближенных вычислений активность считается равной концентрации.

Тогда

. (9.14)

Знание значений электродных потенциалов позволяет рассчитать ЭДС гальванического элемента:

, (9.15)

где .

На первый взгляд могло бы казаться, что величину потенциала электрода относительно раствора найти легко. Однако современная наука не знает путей ни для измерения, ни для вычисления абсолютных величин отдельных электродных потенциалов. Незнание абсолютных величин и знаков отдельных электродных потенциалов ни в какой степени не отражается на дальнейших выводах, и не лишает их универсальности, так как реально измеряемыми величинами являются лишь разности потенциалов. Можно выбрать какой-нибудь, но всегда один и тот же электрод и условно считать его потенциал равным нулю. По ряду веских причин в качестве нулевого всегда берут потенциал стандартного водородного электрода с давлением Н₂ в 1,01 10⁵ Па и активностью Н⁺ в растворе, равной единице. Тогда потенциал любого электрода равен ЭДС элемента из этого электрода и стандартного водородного в том же растворителе и при той же температуре. Согласно последним соглашениям, электродный потенциал имеет отрицательный знак, если он более отрицателен, чем водородный и наоборот.

Чаще всего, однако, потенциалы электродов измеряются не непосредственно против водородного, а против вспомагательного электрода, например каломельного или хлорсеребряного, потенциал которого относительно стандартного водородного надежно определен.

В таблице 9.1 даны величины стандартных потенциалов ряда электродов в воде при 25 ⁰С, главным образом по данным новых точных измерений. Число значащих цифр отвечает достоверности величин потенциалов.

Таблица 9.1. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25 ⁰С.

Электрод	Электродная реакция	, В		Электрод	Электродная реакция	, В
Li+ / Li	Li+ + e- = Li	-3,04		Ni2+ / Ni	Ni2+ + 2e- = Ni	-0,24
Rb+ / Rb	Rb+ + e- = Rb	-2,92		Sn2+ / Sn	Sn2+ + 2e- = Sn	-0,136
K+ / K	K+ + e- = K	-2,92		Pb2+ / Pb	Pb2+ + 2e- = Pb	-0,126
Ba2+ / Ba	Ba2+ + 2e- = Ba	-2,90		Fe3+ / Fe	Fe3+ + 3e- = Fe	-0,036
Ca2+ / Ca	Ca2+ + 2e- = Ca	-2,87		H+ / H2(Pt)	H+ + e- = H2	0,000
Na+ / Na	Na+ + e- = Na	-2,713		Cu2+ / Cu	Cu2+ + 2e- = Cu	+0,337
Mg2+ / Mg	Mg2++2e- = Mg	-2,38		Cu+ / Cu	Cu+ + e- = Cu	+0,52
Al3+ / Al	Al3+ + 3e- = Al	-1,66		Hg22+ / Ag	Hg22+ + e- = Ag	+0,798
Mn2+ / Mn	Mn2++2e- = Mn	-1,18		Ag+ / Ag	Ag+ + e- = Ag	+0,799
Zn2+ / Zn	Zn2+ + 2e- = Zn	-0,763		Hg2+ / Hg	Hg2+ + 2e- = Hg	+0,854
Cr3+ / Cr	Cr3+ + 3e- = Cr	-0,74		Br- / Br2(Pt)	Br2 + 2e- = 2Br-	+1,066
Fe2+ / Fe	Fe2+ + 2e- = Fe	-0,44		Cl- / Cl2(Pt)	Cl2 + 2e- = 2Cl-	+1,359
Cd2+ / Cd	Cd2+ +2e- = Cd	-0,402		Au3+ / Au	Au3+ + 3e- = Au	+1,500
Co2+ / Co	Co2+ + 2e- = Co	-0,27		F- /F2(Pt)	F2 + 2e- = 2F-	+2,870

Положительные величины указывают на то, что при соединении со стандартным водородным электродом на данном электроде будет протекать реакция восстановления и он будет положительным электродом образовавшегося гальванического элемента. Отрицательные величины соответствуют тому, что данный электрод оказывается отрицательным, а процесс на нем пойдет в сторону его окисления.