GLAVA8 (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 2

где - электропроводность, Ом^-1 или См (сименс);

R - электросопротивление, Ом.

Электросопротивление проводника определяется его геометрией и природой:

, (8.15)

где l - длина проводника, м;

S - сечение проводника, м²;

- удельное электросопротивление, Ом м.

Удельная электропроводность.

В электрохимии вместо удельного электросопротивления принято пользоваться величиной удельной электропроводности, определяемой из выражения:

, (8.16)

где - удельная электропроводность, Ом^-1 м^-1.

Рис. 8.1. Схема концентрационной зависимости удельной электропроводности водных растворов.

Удельная электропроводность - электропроводность электролита данной концентрации, помещенного между двумя электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и с площадью пластин равной 1 м².

Так как перенос электричества в растворе электролита осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность тем выше, чем больше их концентрация в электролите и скорость их миграции.

Обычно зависимость удельной электропроводности водных растворов электролитов выражается кривой с максимумом (рис. 8.1). Ход кривой объясняется следующим образом: чистая вода - хороший диэлектрик; электрическая проводимость возникает при введении в воду первых порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций электролита; при достаточно большой концентрации проявляется взаимное влияние ионов и электропроводность уменьшается.

С ростом температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается: при повышении температуры на 1 К увеличивается на 2 3 %.

Эквивалентная электропроводность.

Изучение электрохимии упрощается, если сравнивать электропроводности растворов электролитов независимо от случайного выбора их концентраций. Для этого удельную электропроводность относят к одной и той же концентрации С, выраженной в моль-экв/м³² :

, (8.17)

где - эквивалентная электропроводность, Ом^-1 м² моль-экв^-1;

V - разбавление (разведение) электролита, м³/моль.

В размерности эквивалентной электропроводности последний сомножитель часто не указывается.

Эквивалентная электропроводность - электропроводность такого объема раствора данной концентрации, которое содержит 1 моль-экв растворенного вещества и которое помещается между электродами, находящимися на расстоянии 1 м.

Согласно (8.17) с увеличением концентрации электролита эквивалентная электропроводность уменьшается (рис. 8.2).

Из рис. 8.2 следует, что в зависимости от характера изменения = f (С) растворы электролитов делятся на сильные и слабые электролиты: в растворах сильных электролитов сохраняет высокие значения и при высоких концентрациях растворов.

Рис. 8.2. Схема концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов.

В растворах слабых электролитов электропроводность падает очень быстро и даже в сильно разбавленных растворах она уже весьма мала. Такой характер кривой = f (С) объясняется, главным образом, уменьшением степени электролитической диссоциации при повышении концентрации.

Когда растворы обоих типов электролитов приближаются к бесконечно разбавленным, деление электролитов на слабые и сильные становится весьма условным.

Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов слабых электролитов выражается уравнением закона разбавления Оствальда:

, (8.18)

где - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении раствора.

Закон разбавления Оствальда получен на основе закона действующих масс и выражения:

.

Линеаризация закона разбавления приводит к выражению вида:

. (8.18)

Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов сильных электролитов от концентрации хорошо передается широко оправдавшей себя формулой Кольрауша (1900 г.):

, (8.19)

где а - постоянная величина.

5. Подвижность и числа переноса ионов.

Ионы, существующие в электролите, испытывают различные воздействия со стороны окружающих их частиц и совершают постоянные перемещения, имеющие в отсутствии электрического поля хаотический характер.

Наложение внешнего электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электростатических сил ( ), имеющих определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных - к положительному. Этот процесс - процесс переноса электрического заряда, свидетельство наличия электрического тока. Его величина определяется:

- зарядами ионов;

- размером ионов;

- характером взаимодействия ионов с соседними частицами и т. д.

Кроме того, сила тока зависит от приложенной разности потенциалов (напряжения), размеров электродов и т. д.

Средняя скорость миграции ( ) данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля (Е), называется абсолютной скоростью движения ионов ( и ):

. (8.20)

.

Абсолютные скорости движения ионов ( ), умноженные на число Фарадея, представляют собой величины, называемые подвижностями ионов:

и , (8.21)

где , - подвижности ионов, Ом^-1 м² моль-экв^-1.

Эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении складывается из электропроводности, обусловленной движением катионов ( ) и электропроводности, обусловленной движением анионов ( ):

. (8.22)

Полученное соотношение - закон независимости движения ионов, установленный Кольраушем. В соответствии с этим законом при бесконечном разбавлении раствора ионы движутся независимо друг от друга, а электрическая проводимость такого раствора складывается из проводимостей, обусловленных движением ионов разного знака.

Для слабых электролитов можно считать, что отличается от вследствие неполной диссоциации электролита. Величина слабого электролита определяется из соотношения , причем и .

Для сильного электролита:

, (8.23)

где - коэффициент электрической проводимости, отличающийся от единицы.

Зная абсолютные скорости движения ионов ( и ), можно рассчитать их относительные скорости движения:

, (8.24)

по аналогии

, (8.25)

где , - числа переноса ионов в растворе электролита.

Очевидно, что числа переноса ионов характеризуют доли электричества, переносимые ионами одного знака:

. (8.26)

Движение ионов в растворе подобно движению шарика в вязкой среде под действием равнодействующей приложенных сил. В соответствии с законом Стокса, скорость движения (v) такого шарика обратно пропорциональна вязкости Среды ( ):

, (8.27)

где r - радиус шарика;

и - плотности вещества шарика и среды;

g = 9,81 м/с².

С увеличением температуры вязкость среды падает и поэтому подвижности ионов увеличиваются. Это объясняет резкое увеличение электрической проводимости проводников второго рода с повышением температуры. Значительно меньшую роль при этом играет увеличение степени электролитической диссоциации.

Глава IX. Гальванические элементы.

1. Возникновение электродвижущих сил.

Любая окислительно - восстановительная реакция связана с перемещением электронов, поэтому может быть использована для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции. Такое превращение энергии химической реакции в электрическую возможно лишь с помощью специального устройства - гальванического элемента. Как и за счет чего гальванический элемент направляет поток электронов по проводникам?

Для ответа на вопрос требуется осмысление ряда ситуаций.

1. При помещении металлической пластины в воду происходит частичное ее растворение, имеющее специфический характер - каждый ион металла (Меⁿ⁺), уходя в раствор, оставляет на металлической поверхности равный отрицательный заряд в виде свободных электронов. Отрицательно заряженная поверхность притягивает из раствора положительно заряженные ионы, формируя на границе раздела фаз двойной электрический слой, препятствующий дальней-

1 Миграция - перемещение частиц вдоль какого-либо направления в пространстве.

2 Для единицы концентрации используют моль-эквивалент потому, что это позволяет сравнивать электропроводности растворов, имеющих ионы различной величины заряда.