GLAVA8 (Конспект лекций по курсу Физическая химия)

76

Глава VIII. Теория электролитов.

1. Растворы электролитов.

Многие химические соединения (соли, кислоты и т. д.) в растворенном или расплавленном состоянии способны проводить электрический ток. Такие вещества называются электролитами. Передача электричества в них осуществляется миграцией¹ ионов - положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженных материальных частиц.

Электролиты - проводники второго рода, в отличие от металлов, относящихся к проводникам первого рода, у которых перенос электричества осуществляется миграцией электронов.

При наложении электрического поля в электролите происходит явления электролиза. Электролиз следует понимать как совокупность окислительно - восстановительных реакций на электродах электролитической ячейки (электролизера).

Электрод, на котором осуществляется окислительный процесс, связанный с потерей веществом электронов, называют анодом. А электрод, на котором происходит восстановительный процесс - катодом.

Количественно явление электролиза описывается законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества (m), выделившегося при электролизе на катоде, прямо пропорциональна величине электрического заряда (q), прошедшего через электролит:

m = k q, (8.1)

где k - электрохимический эквивалент вещества, кг/Кл.

Второй закон Фарадея. Электрохимические эквиваленты веществ (k) прямо пропорциональны их химическим эквивалентам :

, (8.2)

где F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

- мольная масса вещества;

n - заряд иона.

Из объединенного закона электролиза Фарадея:

, (8.3)

следует, что число Фарадея численно равно электрическому заряду, который нужно пропустить через электролит для выделения на электроде массы любого вещества, равной в килограммах отношению .

2. Теория электролитической диссоциации.

Гипотеза электролитической диссоциации, объясняющая причину образования ионов в растворе электролита была выдвинута Сванте Аррениусом в 1887 г. Разрабатывая гипотезу, С. Аррениус сформулировал два ее постулата.

Первый постулат. В растворах электролитов ионы существуют вне зависимости от наложения или отсутствия электрического поля.

С. Аррениусом вводится представление о частичной диссоциации электролитов:

,

где - степень диссоциации электролита, изменяющаяся в интервале от 0 до 1.

Второй постулат. Растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов.

По мнению С. Аррениуса соотношения, полученные для разбавленных растворов, выполняются и для растворов электролитов с той лишь разницей, что необходимо учесть увеличение числа растворенных частиц вследствие явления электролитической диссоциации. Это увеличение учитывается введением коэффициента диссоциации (i).

В этой связи величины и др. примут более высокие значения, так как i > 1:

; ; p’ = icRT.

Величины и i взаимосвязаны:

i = 1 + (m - 1),

где m - число ионов, образующихся при разрушении молекулы.

3. Сильные и слабые электролиты.

По способности к диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные.

Степень диссоциации слабых электролитов незначительна. В соответствии с теорией Аррениуса можно считать. что диссоциация слабых электролитов идет не до конца и в растворах таких электролитов устанавливается равновесие двух процессов: диссоциации молекул на ионы и рекомбинации противоположно заряженных ионов в молекулы. Разбавление электролита уменьшает вероятность процесса рекомбинации, что приводит к росту степени диссоциации и обращению ее при бесконечном разбавлении в единицу. Силами взаимодействия между ионами слабого электролита можно пренебречь. К слабым электролитам относятся водные растворы большинства органических кислот, оснований и некоторых солей.

Уравнение процесса диссоциации слабого электролита:

АВ А⁺ + В^-.

Константа диссоциации:

.

Другими словами, процесс диссоциации молекул слабого электролита - химически обратимая реакция, состояние термодинамического равновесия которой количественно характеризуется константой равновесия.

Другую группу электролитов составляют сильные электролиты. Закон действующих масс для сильных электролитов неприменим, а объяснить их свойства на основе теории Аррениуса невозможно.

Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации ( ) при любых концентрациях и о значительном взаимодействии ионов между собой.

Сильными электролитами являются расплавы, водные растворы большинства солей, кислот и щелочей.

Термодинамический метод позволяет изучать свойства сильных электролитов без рассмотрения природы составляющих их частиц и характера взаимодействий между ними. Электрическое взаимодействие ионов приводит к более значительным отклонениям растворов электролитов от идеальности, чем растворов неэлектролитов той же концентрации. Поэтому растворы сильных электролитов следует рассматривать как неидеальные и использовать не концентрации, а активности (Г. Н. Льюис).

Пусть процесс диссоциации сильного электролита описывается уравнением:

,

причем моляльная концентрация электролита m, а его активность а. Следует помнить при этом, что активность характеризует свойства реального раствора независимо от того, чем отклонение этих свойств от идеальности обусловлено. Отличие активности электролита от концентрации связано с частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появлением сил электростатического взаимодействия и т. д. Активность учитывает все причины, вызывающие отклонения от идеальности.

Раствор электролита содержит катионы с концентрацией m₊ и активностью а₊ и анионы с концентрацией и активностью . Так как создать раствор, содержащий только один вид ионов невозможно, определив а₊ и а_-, принято использовать среднюю ионную концентрацию и среднюю ионную активность :

, (8.4)

. (8.5)

Аналогично определяется и средний ионный коэффициент активности:

. (8.6)

При полной диссоциации вещества CD:

, . (8.7)

и средняя ионная активность вычислится:

. (8.8)

При , , т. е. средняя ионная концентрация равна концентрации электролита в целом. Связь между активностью электролита и активностями ионов выражается уравнением:

. (8.9)

Активность электролита вычислится, если известна его концентрация и коэффициент активности ( ):

, (8.10)

который рассчитывается:

. (8.11)

Для оценки зависимости коэффициента активности от концентрации в растворах, где присутствуют несколько диссоциирующих веществ Льюис и Рэндалл ввели понятие ионной силы электролита (I), характеризующей интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе.

Правило ионной силы.

Средний коэффициент активности электролита определяется только ионной силой раствора и не зависит от природы и концентрации отдельных ионов.

Ионная сила раствора определяется как полусумма концентраций ионов, умноженных на квадрат их заряда (n):

. (8.12)

Коэффициент активности бесконечно разбавленного раствора принимается за единицу. С ростом концентрации сначала уменьшается, что связано с ростом сил притяжения между ионами, а затем, когда происходит значительное возрастание сил отталкивания, он увеличивается и принимает значения, большие единицы.

Электростатическая теория сильных электролитов предложена Дебаем и Гюккелем в 1923 г. В основе ее лежат следующие положения.

1. Ионы электролита взаимодействуют друг с другом. Силы взаимодействия электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики.

2. Растворитель влияет на взаимодействие ионов.

3. Взаимодействие иона (центрального) с окружающими его ионами электролита в среднем равноценно его взаимодействию с воображаемой ионной атмосферой.

4. Размерами центрального иона можно пренебречь и считать его точечным зарядом.

Каждый ион электролита является центральным, окруженным своей ионной атмосферой. Ввиду того, что электролит в целом незаряжен, суммарный заряд ионной атмосферы всегда равен, но противоположен по знаку заряду центрального иона.

Предположение об электростатическом взаимодействии ионов объясняет отличие растворов сильных электролитов от идеальных. Вычисляя работу образования ионной атмосферы, можно количественно оценить степень отклонения от идеального состояния и найти коэффициент активности. В результате получается уравнение предельного закона Дебая - Гюккеля, справедливое для сильно разбавленных бинарных растворов сильных электролитов:

, (8.13)

где - заряды ионов;

I - ионная сила раствора;

А - постоянная, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя.

Уравнение (8.13) теоретически обосновывает правило ионной силы, так как подтверждает, что при I = const всех электролитов одинаков и не зависит от их природы.

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые корректны лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов теория объяснить не может. Все это объясняется неточностью принятых допущений.

Были сделаны попытки уточнить уравнение предельного закона Дебая - Гюккеля, однако они, в свою очередь, содержат дополнительные допущения, а поэтому не вполне совершенны.

4. Электропроводность растворов электролитов.

Способность вещества проводить электричество называется электропровоностью или, наоборот, электросопротивлением:

, (8.14)