GLAVA2 (Конспект лекций по курсу Физическая химия)
Описание файла
Файл "GLAVA2" внутри архива находится в папке "Конспект лекций по курсу Физическая химия". Документ из архива "Конспект лекций по курсу Физическая химия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 4 семестр, которые можно найти в файловом архиве МПУ. Не смотря на прямую связь этого архива с МПУ, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "физическая химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "GLAVA2"
Текст из документа "GLAVA2"
10
где и называется истинной теплоемкостью.
Истинная теплоемкость показывает, какое количество теплоты следует подвести к системе для заданного повышения ее температуры.
Часто, особенно при решении практических задач, пользуются величиной средней теплоемкости:
- изменение температуры системы.
В зависимости от того, к какому количеству (массе) вещества относится рассматриваемая теплоемкость, различают:
а) удельную теплоемкость, определяющую то количество теплоты, которое необходимо сообщить системе массой 1 кг для ее нагрева в заданном температурном интервале, Дж/кг К;
б) молярную теплоемкость, характеризующую то количество теплоты, которое необходимо сообщить системе с количеством вещества 1 моль, для ее нагрева в заданном температурном интервале, Дж/моль К.
Функция q не является функцией состояния, поэтому и теплоемкость так же зависима от условий совершения процесса теплопередачи.
В этой связи различают изобарическую (СР) и изохорическую (СV) теплоемкости.
Из уравнения (2.1) следует, что для условий V = const (изохорический процесс) справедливо следующее:
где dV = 0, поэтому:
Для изобарических условий ведения процесса (р = const):
Сравним СV и СР:
Из уравнения состояния идеального газа:
Тогда (2.6) с учетом (2.7) запишется в виде (2.8):
т. е.
СР - СV = R. (2.8)
Соотношение (2.8) называется формулой Майера для идеальных газов.
Для твердых веществ различие между СР и СV невелико, а их взаимозависимость описывается более сложным соотношением:
где Т - температура;
- изобарический коэффициент линейного расширения;
- изотермический коэффициент сжатия;
V0 - молярный объем вещества при 0 К.
2. Теплоемкость идеального газа.
Из молекулярно-кинетической теории следует, что кинетическая энергия (WК) 1 моля идеального газа равна:
где NA - число Авогадро, равное 6,02 1023 Дж/К.
Используя соотношение (2.8):
Уравнения (2.11) и (2.12) представляют закон Дюлонга - Пти для идеальногогаза.
Если идеальный газ одноатомный, то i = 3 и тогда:
Для двухатомного газа i = 5 и тогда:
В случае трехатомного газа i = 6, поэтому:
СV = 3R; СР = 4R. (2.15)
3. Теплоемкость твердых тел.
Твердое тело можно представить в виде огромной молекулы, состоящей из отдельных атомов. Число атомов в 1 моле равно NA, тогда общее число степеней свободы – 3 NA и выражение для расчета теплоемкости принимает следующий вид:
Соотношение (2.16) – закон Дюлонга – Пти для твердых тел.
Оказалось, что для углерода, кремния и бора соотношение (2.16) не выполняется. Кроме того закон Дюлонга – Пти не учитывает температурную зависимость теплоемкости.
4. Правило Неймана - Коппа.
Из многочисленных эмпирических соотношений предлагавшихся для вычисления теплоемкостей твердых тел, наибольшее распространение имеет правило Неймана - Коппа, известное еще как правило аддитивности теплоемкости.
Это правило, сформулированное Нейманом в 1831 г. и Коппом в 1864 г., позволяет приблизительно вычислять теплоемкость химических соединений. Согласно этому правилу, молярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии равна сумме молярных теплоемкостей элементов, входящих в это соединение. Принимая во внимание правило Дюлонга - Пти, для соединения, состоящего из N атомов справедливо соотношение:
C = N(3R). (2.17)
Для приближенной оценки удельной теплоемкости сплава используется соотношение вида:
С = рС1 + qС2 + …, (2.18)
где С - удельная теплоемкость сплава;
р, q - массовые доли компонентов сплава;
С1, С2 - удельные теплоемкости компонентов сплава.
5. Температурная зависимость теплоемкости.
Теплоемкость изменяется с изменением температуры, причем величина этого изменения различна в различных температурных интервалах.
Качественно характер изменения С = f (Т) для большинства металлов, не испытывающих фазовых превращений в твердом состоянии представлен на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Характер изменения теплоемкости с температурой.
Для металлов в твердом состоянии в области низких температур (T < Tкомн.) характерна зависимость отвечающая уравнению кубической параболы: . С понижением температуры теплоемкость быстро уменьшается и при стремится принять нулевое значение. В области комнатных температур (Ткомн.) теплоемкость определяется из закона Дюлонга - Пти. Дальнейшее повышение температуры плавления (ТS) вызывает непрерывное увеличение теплоемкости. Этот температурный участок представляет наибольший практический интерес. Для него зависимость С = f (Т) выражается с помощью эмпирических соотношений, имеющих вид степенных рядов:
Теплоемкость для жидкого состояния (ТS - TE) характеризуется, как правило, меньшей величиной, чем для твердого состояния, причем не изменяющейся вплоть до температуры кипения (ТЕ).
Так как большинство металлов в газообразном состоянии - одноатомные газы, то их теплоемкости определяются из закона Дюлонга - Пти.
6. Квантовая теория теплоемкости
Квантовая теория теплоемкости возникла с потребностью объяснения наблюдаемой экспериментально зависимостью C = f (T), которая не соответствовала теоретическим представлениям, вытекающим из правила Дюлонга – Пти.
Первоначально созданная теория теплоемкости Эйнштейна лишь качественно объяснила уменьшение теплоемкости при Т 0 К; наблюдаемое уменьшение не было таким стремительным.
Теория теплоемкости Дебая возникла в связи с тем, что в первоначальную теорию Эйнштейна были введены чрезмерные упрощения:
-
все 3NA колебаний имеют одну и ту же частоту;
-
каждый атом – независимая вибрирующая частица, испытывающая гармонические колебания около фиксированной точки – узла кристаллической решетки.
Основные положения квантовой теории теплоемкости Дебая состоят в следующем:
-
имеется целый спектр частот колебаний атомов от 0 до VMAX, причем частота колебаний может принимать лишь дискретные значения. Колебания данного атома влияют на поведение соседей;
где h – постоянная Планка, равная 6,625 * 10-34 Дж * с;
-
полная энергия колебательного движения решетки рассчитывается путем суммирования энер-
гий всех типов колебаний атомов:
где Z = f (V).
Окончательно:
Если << kT (область высоких температур), то U = 3RT, а , что согласуется с классической теорией теплоемкости Дюлонга – Пти.
Если >> kT (область низких температур), то , а - известная из эксперимента параболическая зависимость.
Величина , где - характеристическая температура. Ее физический смысл состоит в том, что при Т < необходимо учитывать квантово – механические эффекты, в противном случае они не проявляются и теплоемкость определяется на основе классической теории теплоемкости.
Характеристическая температура рассчитывается:
где а – параметр кристаллической решетки;
Е – модуль упругости;
Значения характеристической температуры для ряда веществ приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Характеристические температуры.
Вещество | Вещество | Вещество | Вещество | ||||
Pb | 88 | Ag | 215 | Cu | 315 | J | 106 |
Алмаз | 1860 | Fe | 453 | Al | 398 | C6H6 | 150 |
Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
-
Термохимия – раздел термодинамики.
Термохимия – раздел химической термодинамики, занимающийся изучением тепловых (энергетических) эффектов химических реакций.
Все многообразие химических превращений по их тепловому балансу можно разделить на две группы: