GLAVA12 (Конспект лекций по курсу Физическая химия)

102

Изучение этих реакций имеет большое значение для исследования процессов горения, крекинга нефти, производства пластмасс, ядерных процессов. Теория цепных реакций разрабатывалась В. Нернстом, М. Боденштейном, С. Гиншелвудом, Н.Н. Семеновым и его школой.

Для цепных реакций наблюдается ряд закономерностей, не позволяющий объяснить механизм их протекания простой перегруппировкой атомов. К ним относятся зависимость скорости цепной реакции от размера, формы и материала сосуда, в котором находится реакционная смесь; зависимость скорости реакции от ничтожных добавок посторонних веществ; резкое увеличение скорости процесса для определенного интервала давлений и др.

Существование свободных радикалов обнаруживают, используя спектроскопические методы, метод электронного парамагнитного резонанса, химический метод и т.д.

Типичным примером цепной реакции служит реакция взаимодействия хлора с водородом на свету. Если хотя бы очень кратковременно подвергнуть смесь (Н₂ + Сl₂) интенсивному освещению, то происходит быстрая реакция образования HCl. Эта реакция начинается через некоторое время после начала освещения и продолжается после его прекращения.

Нернст предложил следующий механизм этой реакции. Сначала происходит взаимодействие фотонов с молекулами хлора, приводящее к образованию свободных радикалов - атомов хлора:

.

Реакции, в результате которых возникают первичные активные частицы, называются зарождением цепи.

Затем следует цепь элементарных реакций превращения исходных продуктов в конечные, протекающих с участием свободных радикалов (развитие цепи):

.

.

Эта группа реакций повторяется многократно.

В результате столкновения активных частиц происходит обрыв цепи:

или .

Рассмотренная выше реакция синтеза HCl является примером простой цепи. В этом случае число первоначально возникших активных частиц не изменяется: взамен какой-либо одной активной частицы, вступившей в отдельную стадию, образуется новая активная частица, являющаяся продуктом этой стадии.

Если N₀ - число активных частиц, возникающих в реакционном объеме в одну секунду, то скорость процесса с простой цепью определится из выражения:

, (12.1)

где - вероятность гибели активной частицы;

- длина цепи.

Из (12.1) очевидно, что чем больше вероятность гибели активной частицы, тем меньше скорость цепной химической реакции.

Когда расход одной или нескольких активных частиц приводит к образованию большого числа таких же частиц, цепная реакция называется разветвленной. Примером разветвленной цепной реакции является реакция горения водорода:

Для зарождения цепи при высокой температуре достаточно прямого взаимодействия водорода с кислородом. Особенностью развития цепи является то, что поглощение одного атома , необходимого для осуществления этой группы реакций, приводит затем к образованию трех новых радикалов ( , и ). Такое размножение активных частиц - причина цепных взрывов.

Если - вероятность разветвления, то скорость цепной химической реакции с разветвленной цепью рассчитывается:

, (12.2)

где - длина цепи.

Очевидно, что если , то имеется неограниченное увеличение скорости цепной химической реакции. Для реакций с неразветвленной цепью .

Рис. 12.1. Зависимость скорости цепной реакции от давления.

Весьма своеобразной является зависимость скорости разветвления цепных реакций от давления. Первоначально не идущая реакция с повышением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при малых давлениях столкновения между частицами газа редки, а активные частицы, достигая стенок сосуда, поглощаются ими. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси малы и разветвленная цепь может вовлечь большое число молекул реагентов и даже протекать со взрывом (рис. 12.1).

Давления, при которых происходит резкое увеличение скорости цепных реакций, называются верхним и нижним пределами самовоспламенения или взрываемости.

Так как при малых давлениях решающее значение имеют обрывы на стенках, нижний предел воспламенения (Р₁) заметно зависит от материала и размеров реакционного сосуда, но мало изменяется с температурой. Можно считать, что скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра со7суда.

Верхний предел воспламенения (Р₂) мало зависит от формы сосуда, но сильно зависит от температуры и наличия примесей.

Качественная зависимость пределов взрываемости от температуры представлена на рис.12.2.

Точка 1 отвечает нижнему, а точка 2 - верхнему пределу взрываемости при температуре Т₁.

Рис.12.2. Влияние температуры на пределы взрываемости

На рис. 12.2 показан, кроме того, и третий предел взрываемости (точка 3), который наблюдается для некоторых реакций. Третий предел чаще всего обусловлен развитием так называемого теплового взрыва. Он возможен для экзотермических реакций и связан с разогревом смеси вследствии недостаточного теплоотвода. Как известно, с повышением температуры скорость реакций возрастает, а поэтому увеличивается и количество выделяющейся энергии, что приводит к еще большему повышению температуры, а затем и к дальнейшему увеличению скорости реакции.

Глава XIII. Поверхностные явления.

Твердые пористые тела часто способны поглощать очень большие количества паров и газов, в сотни раз превышающие объем поглотителя. При этом оказывается, что количество поглощенного вещества сильно зависит от размера и состояния поверхности поглотителя. Эти факторы указывают на то, что поглощение происходит поверхностью поглотителя, а растворение в объеме (абсорбция) играет третьестепенную роль.

Поглощение частиц какого-либо вещества поверхностью поглотителя, приводящее к повышению концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией его в объеме данной фазы называется адсорбцией.

Совокупность двух процессов - адсорбции и абсорбции, называется сорбцией.

Адсорбция обусловлена наличием энергетического поля, возникающего на поверхности адсорбента (поглотителя) вследствие нескомпенсированности энергетических полей атомов поверхностного слоя. Таким образом на поверхности поглотителя возникают силы, способные связывать частицы поглощаемого вещества (адсорбата).

Если адсорбция обусловлена силами межчастичного взаимодействия (вандерваальсовскими силами), то этот тип адсорбции называют физической, молекулярной или физисорбцией. Прочность возникающих в этом случае связей невелика и составляет не более 25 кДж/моль.

Если адсорбирующееся вещество образует поверхностные соединения, то такой вариант адсорбции называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Хемосорбция обусловлена действием сил химического сродства, приводящих к химической связи (ионной или ковалентной, или их комбинации). Прочность таких связей достаточно велика и иногда составляет величины до 800 кДж/моль. Химическую адсорбцию часто называют хемосорбцией.

Адсорбция сопровождается уменьшением энтропии, т.к. при этом поступательная свобода движения частиц уменьшается. Но, с другой стороны, адсорбция - процесс самопроизвольный, сопровождающийся уменьшением энергии Гибсса. Так как , то должна быть отрицательной величиной, чтобы была отрицательной, а убыль энтальпии - свидетельство экзотермичности процесса.

Экспериментальное изучение адсорбции приводит к так называемому термическому уравнению адсорбции: зависимости количества адсорбированного вещества (Г) от его концентрации в газовой фазе (С) и температуры (Т).