Лаба №9 Электрохимические процессы

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №9

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Работу выполнил_____________ Работу принял________________

Дата выполнения_____________ Отметка о зачете______________

Основные понятия

Характерной особенностью окислительно-восстановительных реакций является возможность пространственного разделения процессов окисления и восстановления, т.е. проведения их на отдельных электродах. Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, называется электрохимическим.

Электрод представляет собой систему, включающую проводник электронов и окислительно-восстановительную пару. В общем случае между окислителем (О) и соответствующим ему восстановителем (В) устанавливается равновесие: О + ne  В.

В зависимости от условий на любом электроде может быть осуществлен как окислительный так и восстановительный процесс. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом. Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

Если материал электрода не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, электрод называется инертным (к ним относятся электроды из графита и благородных металлов). Если материал проводника участвует в электрохимическом процессе, электрод называется активным или растворимым (большинство металлических электродов).

Электрохимический процесс, как и любая окислительно-восстановительная реакция, представляет собой совокупность процессов окисления и восстановления, протекающих одновременно. Поэтому он может осуществляться только при наличии двух электродов: анода, на котором идет окисление и катода, на котором идет восстановление.

В состоянии равновесия каждый электрод (окислительно-восстановительная пара) характеризуется величиной стандартного электродного потенциала (Е_О/В), измеренного относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принимается равным нулю Е2Н⁺/Н₂ = 0 В.

Электродный потенциал зависит от химической природы окислителя и восстановителя, температуры и концентраций ионов в растворе. Для металлических электродов, равновесие в которых можно выразить общим уравнением Меⁿ⁺ +ne^–  Me, электронный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:

Е Меⁿ⁺/Ме = Е Меⁿ⁺/Ме + (RT/nF)ln C Меⁿ⁺ = Е Меⁿ⁺/Ме+ (0,059/n) lg C Меⁿ⁺ , (l) где C Меⁿ⁺ - концентрация ионов металла в растворе, F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея.

Гальванический элемент

Двухэлектродная система, в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительный процесс, называется гальваническим элементом. При протекании электрохимического процесса в гальваническом элементе передача электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через внешний участок цепи, в котором создается направленный поток электронов – электрический ток. Таким образом гальванический элемент представляет собой систему, в которой происходит самопроизвольное превращение химической энергии в электрическую, т.е. гальванический элемент является источником электрического тока.

ПРИМЕР 1. Гальванический элемент с железным и серебряным электродами.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, каждый из которых представляет собой металлическую пластинку, помещенную в раствор соли соответствующего металла.

Электрическая цепь гальванического элемента состоит из внешнего и внутреннего участов. Внешний участок цепи соединяет металлические пластинки электродов через потребителя электрической энергии или электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей через «солевой мостик» - трубку, заполненную раствором сильного электролита.

Гальванические элементы принято обозначать условными схемами. Схема гальванического элемента записывается начиная с анода и включая в себя последовательное обозначение фаз, находящихся в непосредственном контакте. Граница раздела фаз обозначается вертикальной чертой. Для рассматриваемого гальванического элемента схема записывается: Fe | Fe (NО₃)₂| | AgNО₃| Ag.

Характер электродных процессов определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на электроде, включающем более сильный восстановитель, т.е. анодом (отрицательным полюсом гальванического элемента) является электрод с меньшим значением электродного потенциала. Электрод с большим значением электродного потенциала является катодом гальванического элемента (положительным полюсом).

Разность потенциалов катода (Ек) и анода (Еа) представляет собой электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента:

Е = Ек – Еа (величина всегда положительная!)

Таким образом, полная схема рассматриваемого гальванического элемента, включающая уравнения электродных процессов выглядит так:

Анод - Fe | Fe^2׀| | Ag^׀| Ag + Катод

Е Fe²⁺/ Fe = - 0,44 В Е Ag⁺ / Ag = 0,8 В

Анодный процесс Fe = Fe²⁺+2е^- окисление

Катодный процесс Ag⁺ + еˉ = Ag восстановление

Суммарное уравнение Fe+2 Ag⁺= Fe²⁺+2 Ag

Стандартная (ЭДС): Е = Ек - Еа = Е Ag⁺ / Ag - Е Fe²⁺/ Fe =0,8 – (-0,44) = 1,24В

Для условий, отличных от стандартных, электронные потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста. (см. ур.1)

Электролиз растворов

Электролиз – процесс окисления – восстановления протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока.

При электролизе электроды включаются в цепь внешнего источника постоянного тока. Под действием приложенной разности потенциалов положительные ионы – катионы – перемещаются к отрицательному полюсу внешнего источника, отрицательные ионы- анионы – к положительному. На аноде и катоде протекают процессы окисления и восстановления соответственно.

Электролизу могут подвергаться как расплавы, так и растворы электролитов. Характерным для электролиза водных растворов является то, что в электродных процессах могут участвовать кроме ионов растворенных электролитов молекулы растворителя – воды, а также материал самого электрода (если электрод активный). Таким образом, на электроде теоретически могут протекать несколько окислительно-восстановительных процессов. Однако в первую очередь могут протекать энергетически выгодные процессы, а именно: на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель (с наименьшим значением электродного потенциала); на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель (с наибольшим значением электродного потенциала).

ПРИМЕР 2. Электролиз раствора сульфата никеля (с активным – никелевым анодом).

Напишем уравнение диссоциации соли и укажем направление движения ионов к электродам:

NiSO₄→ SO₄² + Ni²⁺

Анод + − катод

Составляем уравнение возможных электродных процессов и выписываем из справочных таблиц значения соответствующих электродных потенциалов:

Анод (окисление): Катод (восстановление):

2SO₄^2- = S₂O₈^2- + 2 еˉ Е=2,01В Ni²⁺ +2 еˉ= Ni Е= −0,25 В

2Н₂О = 4Н⁺ + О₂ + 4 еˉ Е =1,23В 2Н₂О+2 еˉ= 2ОН + Н₂ Е=−0,83 В

Ni= Ni²⁺+2 еˉ Е= −0,25 В − растворение никелевого анода.

Сопоставляя значения электродных потенциалов для анодного и катодного процессов, делаем вывод о преимущественном протекании процесса электролиза на каждом электроде: на аноде идет окисление никеля (наименьший потенциал), на катоде идет выделение металлического никеля (наибольший потенциал). Суммируя уравнения анодного и катодного процессов, получаем полное уравнение электролиза: Ni + Ni²⁺ = Ni²⁺ + Ni. Записанное уравнение показывает, что при электролизе с растворимым анодом происходит перенос материала анода на катод.

Электрохимическая коррозия металлов.

Коррозией металлов называется процесс их разрушения в результате взаимодействия с окружающей средой. Коррозия металлов может протекать по химическому и электрохимическому механизму. Химическая коррозия является следствием химического взаимодействия металла с тем или иным окислителем окружающей среды. Электрохимическая коррозия в простейшем случае протекает вследствие работы на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов – гальванопар.

Причин образования короткозамкнутых гальванопар множество: например, кристаллическая неоднородность металла, микрошероховатость поверхности, наличие примесей и пр. все это приводит к тому, что различные участки поверхности имеют различные значения электродного потенциала, т.е. поверхность металла может рассматриваться как совокупность электродов, одни из которых в условиях контакта поверхности с электролитом окружающей среды будут играть роль анода, другие катода. В отличие от обычных гальванических элементов анод и катод гальванопар на поверхности металла имеют общий электролит.

В типичных случаях электрохимической коррозии короткозамкнутые гальванопары имеют микроскопические размеры и потому называются микрогальванопарами. Коррозию металла вызывает работа не всех микрогальванопар, а лишь тех, в которых металл играет роль анода. Общую схему таких микрогальванопар можно записать следующим образом:

_neˉ

|¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯↓

А − Ме │электролит окружающей среды│катодный участок + К

↑____________________|

При работе таких микрогальванопар коррозию металла вызывает процесс его анодного окисления: Ме = Меⁿ⁺ +neˉ. На катодных участках происходит восстановление окислителя электролита. В кислой среде восстанавливаются ионы Н⁺ согласно уравнению: 2Н⁺ + 2еˉ = Н₂. В остальных случаях протекает процесс восстановления атмосферного кислорода с участием воды: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾

ПРИМЕР 3: электрохимическая коррозия железа в кислой среде.

В качестве конкретного примера рассмотрим коррозию железа в воздухе, содержащем сернистый газ SO₂. На поверхности железа в данном случае образуется пленка сернистой кислоты вследствие взаимодействия сернистого газа с парами воды: SO₂ +Н₂О = Н₂ SO₃. Записываем схему микрогальванопар, работа которых в рассматриваемых условиях будет приводить к коррозии железа:

А - Fe| Н₂ SO₃| катодный участок +К

Записываем уравнение электродных процессов, протекающих при работе таких микрогальванопар:

А: Fe = Fe²⁺+2е‾ − окисление железа на анодных участках (коррозия железа)

К: 2Н⁺ + 2еˉ = Н₂ − восстановление ионов Н⁺ на катодных участках.

Fe + 2Н⁺ = Fe²⁺+Н₂ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

ПРИМЕР 4: Атмосферная коррозия железа.

Атмосферная коррозия – это электрохимическая коррозия металлов, протекающая в нейтральной среде. Коррозия железа в данных условиях происходит вследствие работы микрогальванопар: А − Fe| O₂ , Н₂О | катодный участок +К. процессы, протекающие при работе таких микрогальванопар, выражаются следующими уравнениями:

А: Fe = Fe²⁺+2е^- − окисление железа на анодных участках (коррозия железа)

К: О₂ + 2Н₂О + 4 еˉ = 4ОН‾ − восстановление на катодных участках

2 Fe + О₂ + 2 Н₂О = 2 Fe²⁺+4ОН‾ − суммарное уравнение электрохимической коррозии.

Чтобы предохранить металл от разрушения применяются разнообразные способы защиты от электрохимической коррозии, но все они имеют одно общее: обеспечение условий, предотвращающих работу микрогальванопар.

Наиболее распространенным является метод защиты от коррозии путем создания на поверхности металлов изолирующих покрытий: лакокрасочные покрытия, покрытие металлов другими металлами и пр. Механизм защитного действия изолирующих покрытий заключается в том, что они предотвращают доступ окружающей среде к поверхности металла, тем самым делая невозможным работу микрогальванопар (для работы микрогальванопар необходимы не только анодный и катодный участки, но и электролит). При разрушении покрытия, даже незначительном, в месте нарушения сплошности открывается доступ окружающей среды к поверхности металла и тем самым создаются условия для работы микрогальванопар.