12720 (Общие сведения о полимерах и их классификация. Синтез полимеров.)

Общие сведения о полимерах и их классификация. Синтез полимеров.

С.Ю. Елисеев

Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров и их пожарная опасность.

Классификация полимеров (по составу основной цепи макромолекул, по структуре макромолекул, по поведению при нагревании, по горючести, по способу получения).

Классификация реакций синтеза полимеров (полимеризация, поликонденсация).

Физико-химические, пожароопасные и токсикологические свойства полимеров.

Основные реакции термического разложения и горения полимеров

(основные виды деструкции, термическое и термоокислительное

разложение).

Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров на объектах хозяйствования, их пожарная опасность

Полимером называют химическое вещество, имеющее большую молекулярную массу и состоящее из большого числа периодически повторяющихся фрагментов, связанных химическими связями. Указанные фрагменты называются элементарными звеньями.

Таким образом, признаки полимеров следующие: 1. очень большая молекулярная масса (десятки и сотни тысяч). 2. цепное строение молекул (чаще простые связи).

Следует отметить, что полимеры уже сегодня успешно конкурируют со всеми другими материалами, используемыми человечеством с древности.

Применение полимеров:

полимеры биологического и медицинского назначения

ионно - и электронно-обменные материалы

тепло- и термостойкие пластики

изоляторы

строительные и конструкционные материалы

ПАВы и материалы, стойкие к агрессивной среде.

Быстрое расширение производства полимеров привело к тому, что их пожароопасность (а все они горят лучше, чем дерево) стала национальным бедствием для многих стран. При их горении и разложении образуются различные вещества, в основном токсичные для человека. Знать опасные свойства образующихся веществ необходимо для успешной борьбы с ними.

Классификация полимеров

Классификация полимеров по составу основной цепи макромолекул (наиболее распространенная):

I. Карбоцепные ВМС – основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов

II. Гетероцепные ВМС – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.)

III. Элементоорганические полимерные соединения – основные цепи макромолекул содержат элементы, не входящие в состав природных органических соединений (Si, Al, Ti, B, Pb, Sb, Sn и др.)

Каждый класс подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия связей, количества и природы заместителей, боковых цепей. Гетероцепные соединения классифицируются, кроме того, с учетом природы и количества гетероатомов, а элементоорганические полимеры – в зависимости от сочетания углеводородных звеньев с атомами кремния, титана, алюминия и т.д.

I

а) полимеры с насыщенными цепями: полипропилен – [-CH2-CH-]n,

I

полиэтилен – [-CH2-CH2-]n; CH3

б) полимеры с ненасыщенными цепями: полибутадиен – [-CH2-CH=CH-CH2-]n;

в) галоген замещенные полимеры: тефлон – [-CF2-CF2-]n, ПВХ – [-CH2-CHCl-]n;

OH

I

г) полимерные спирты: поливиниловый спирт – [-CH2-CH-]n;

д) полимеры производных спиртов: поливинилацетат – [-CH2-CH-]n;

I

OCOCH3

е) полимерные альдегиды и кетоны: полиакролеин – [-СН2-СН-]n;

I

Н-С=О

ж) полимеры карбоновых кислот: полиакриловая кислота – [-СН2-СН-]n;

I

СООН

з) полимерные нитрилы: ПАН – [-СН2-СН-]n;

I

CN

и) полимеры ароматических углеводородов: полистирол – [-СН2-СН-]n.

I

II

Полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода:

а) простые полиэфиры: полигликоли – [-СН2-СН2-О-]n;

б) сложные полиэфиры: полиэтиленгликольтерефталат –

[-О-СН2-СН2-О-С-С6Н4-С-]n;

II II

O O

в) полимерные перекиси: полимерная перекись стирола – [-СН2-СН-О-О-]n;

I

2. Полимеры, содержащие в основной цепи атомы азота:

а) полимерные амины: полиэтилендиамин – [-СН2–СН2–NН-]n;

б) полимерные амиды: поликапролактам – [-NН—(СH2)5—С-]n;

II капрон

O

3.Полимеры, содержащие в основной цепи одновременно атомы азота и кислорода – полиуретаны: [-С—NН—R—NН—С—О—R—О-]n;

II II

O О

4.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы серы:

а) простые политиоэфиры [-(СН2)4– S-]n;

б) политетрасульфиды [-(СН2)4-S - S-]n;

II II

S S

5.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы фосфора,

например : O

II

[- P – O-CH2-CH2-O-]n;

I

O-

III

1.Кремнийорганические полимерные соединения

а) полисилановые соединения R R

I I

[-Si-Si-]n;

I I

R R

б) полисилоксановые соединения

R R

I I

[-Si-O-Si-O-]n;

I I

R R

в) поликарбосилановые соединения

I I

[-Si-(-C-)n -Si-(-C-)n-]n;

I I

г) поликарбосилоксановые соединения

I I

[-O-Si-O-(-C-)n-]n;

I I

2. Титанорганические полимерные соединения, например:

OC4H9 OC4H9

I I

[-O – Ti – O – Ti-]n;

I I

OC4H9 OC4H9

3. Алюминийорганические полимерные соединения, например:

[-O – Al – O – Al-]n;

I I

OCOR OCOR

Классификация полимеров по структуре макромолекул

Макромолекулы могут иметь линейную, разветвленную и пространственную трехмерную структуру.

Линейные полимеры состоят из макромолекул линейной структуры; такие макромолекулы представляют собой совокупность мономерных звеньев (-А-) , соединённых в длинные неразветвлённые цепи:

nA (…-A - A-…)m + (…- A - A -…)R + …., где (…- А - А -…) - макромолекулы полимера с различным молекулярным весом.

Разветвлённые полимеры характеризуются наличием основных цепях макромолекул боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь, но также состоящих из повторяющихся мономерных звеньев:

A – A- …

… - A – A – A – A – A – A – A- …

A – A - …

Пространственные полимеры с трёхмерной структурой характеризуются наличием цепей макромолекул, связанных между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами (-В-) или группами атомов, например мономерными звеньями (-А-)

-A – A – A – A – A – A – A –

I I

A B

I I

-A – A – A – A – A – A –

I I

B A

I I

- A – A – A – A – A – A -

Пространственными полимерами с частым расположением поперечных связей называют - сетчатые полимеры. Для трёхмерных полимеров понятие молекула теряет смысл, так как в них отдельные молекулы соединены между собой во всех направлениях, образуя огромные макромолекулы.

Классификация по поведению при нагревании

термопластичные - полимеры линейной или разветвлённой структуры, свойства которых обратимы при многократном нагревании и охлаждении;

термореактивные - некоторые линейные и разветвлённые полимеры, макромолекулы которых при нагревании в результате происходящих между ними химических взаимодействий соединяются друг с другом; при этом образуются пространственные сетчатые структуры за счёт прочных химических связей. После прогрева, термореактивные полимеры обычно становятся неплавкими и нерастворимыми – происходит процесс их необратимого отверждения.

Классификация по горючести

Эта классификация весьма приближенная, так как воспламенение и горение материалов зависят не только от природы материала, но и от температуры источника зажигания, условий воспламенения, формы изделия или конструкций и т.д.

Согласно этой классификации полимерные материалы делят на горючие, трудногорючие и негорючие. Из сгораемых материалов выделяют трудновоспламеняемые, а из них и трудносгораемые - самозатухающие.

Примеры сгораемых полимеров: полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, эпоксидные смолы, целлюлоза и т.д.

Примеры трудносгораемых полимеров: ПВХ, тефлон, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы.

Классификация по способу получения (происхождения)

- природные (белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы) (животного и

растительного происхождения);

- синтетические (полиэтилен, полипропилен и т. д.);

- искусственные (химическая модификация природных полимеров – эфиры

целлюлозы).

Органические и неорганические полимеры

Неорганические: кварц, силикаты, алмаз, графит, корунд, карбин, карбид бора и т. д.

Органические: каучуки, целлюлоза, крахмал, органическое стекло и

т. д.

Физико-химические свойства полимеров

1. Степень полимеризации – величина средняя (смесь молекул).

2. Труднорастворимы (растворимость падает с увеличением молекулярной

массы).

3. Нелетучесть.

4. Нет точной Тпл. (усредненная).

5. Полимеры, содержащие в своём составе галогены, устойчивы к кислотам и

щелочам (тефлон, ПВХ).

Полимеры, содержащие CN-группы, устойчивы к действию света, масла,

бензинов (нитрон).

Смачиваемость зависит от наличия гидрофильных групп (-NH-, -COOH,

-ОН …).

8. Существует только два агрегатных соединения – твёрдое и жидкое.

9. Вязкость полимерных материалов очень большая.

10. Отдельные звенья макромолекул могут самостоятельно вступать

в химические реакции, т.е. вести себя как самостоятельные единицы.

11. Свойства полимера зависят от геометрической формы макромолекул.

12. Появление водородных связей между макромолекулами значительно

повышает прочность полимера:

I I

C=O HN

I I

HN (CH2)5

I I

(CH2)5 O=C

I I

…O=C NH…

I I

NH (CH2)5

I I

(CH2)5 C=O

I I

C=O HN

I I

13. Кратные связи обусловливают жёсткость и высокую термическую

стойкость, (-CH=CH-)4 - полиены устойчивы до 800 оС, -CC- полиины

(карбин —СС— ) - до 2300 оC.

Основные реакции термического разложения и горения полимеров

Виды деструкции:

химическая (+Н2О, + кислоты, + щёлочи и т. д.);

механическая (необратимая деформация под действием нагрузки);

окислительная (О2 + нагрев);

термическая;

фотохимическая (h);

радиационные (n, , , - излучения);

биологическая (нитраты целлюлозы, ряд каучуков разлагаются под действием микроорганизмов).

При разложении полимеров образуется твердый (коксовый остаток), жидкие и газообразные вещества. Жидкие и газообразные вещества называются, "летучими". Выделение "летучих" веществ – признак разложения полимеров.

Температура, при которой начинают выделяться "летучие" вещества - температура начала разложения.

Конечными продуктами разложения сложного вещества (полимеров) является простые вещества (C2H2 – C, H2 , капрон – C, H2, O2, N2). Распад на простые вещества возможен при Т - 3000 оС.

На пожаре Т 1500 оС и состав выделяющихся веществ сложный - (H2, CO, C2H4, C2H6, СН4, СО2, НСN, NН3 и т.д.)

Молекулы с более высокой молекулярной массой составляют сложные вещества. Таким образом, при воздействии сравнительно низких температур (до 500-600 оС) на полимер, летучие вещества в своём составе будут содержать больше смолистых и меньше газообразных веществ. С повышением температуры образование газообразных веществ увеличивается.

В зависимости от того, разложение полимеров идёт в присутствии или отсутствии О2 воздуха, различают термическое и термоокислительное разложение.

Под термическим разложением понимают распад полимерного материала под действием температуры в отсутствии окислителя (относительное движение составляющих приводит к разрушению связей). Термическая деструкция обычно идёт по радикальному механизму. При этом происходит деполимеризация, т.е. отщепление мономеров.

При 300 оС полистирол деполимеризуется на 60-70%, органическое стекло – на 90-95 % :

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

I I I I I I

—CH2 – C—CH2—C—CH=C –CH2—C—CH2 + C—CH==C

I I I I I I