12506 (Перенос ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при интенсивных токовых режимах)

Перенос ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при интенсивных токовых режимах

Ловцов Евгений Геннадьевич

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар – 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время актуальной проблемой является предотвращение загрязнения окружающей среды, вызываемого техногенной деятельностью человека. Существенно в последние годы обострились проблемы, связанные с загрязнением воды. Отмечается значительное повышение содержания тяжелых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, пестицидов и других загрязнений в водах открытых водоемов. Согласно существующим прогнозам, со временем вода превратится в стратегическое сырье, недостаток которого будет сдерживать развитие цивилизации. В связи с этим необходимо всестороннее изучение способов очистки воды с целью создания экологически чистых безотходных технологий.

Среди всего многообразия методов очистки сточных вод особое место занимают электрохимические методы. Они являются экологически чистыми, их преимуществом является высокая степень очистки воды, возможность концентрировать и извлекать из нее ценные химические вещества, отсутствие вторичного загрязнения воды. Перспективным способом электрохимической очистки воды является метод электродиализа. Производительность электродиализного процесса можно повысить, если проводить его при интенсивных токовых режимах, когда плотность тока выше предельного значения. Перенос ионов соли через мембранную систему в этом случае усложняется появлением сопряженных явлений: пространственного заряда; диссоциации воды, протекающей на границе диффузионный слой/мембрана; вторично сопряженных электроконвективных явлений, вызывающих изменение толщины отдающего мембране противоионы диффузионного слоя.

Высокоэффективные аппараты и электромембранные технологии получения деионизованной и сверхчистой воды нового поколения являются востребованными в экологии, теплоэнергетике, микроэлектронике, фармацевтике, микробиологии, химической промышленности, медицине и других отраслях промышленности. Дальнейшее совершенствование существующих и создание новых электродиализных аппаратов невозможно без теоретического изучения закономерностей переноса в ионообменных мембранах.

Большинство математических моделей, описывающих перенос ионов электролита через ионообменную мембрану (работы В.А. Бабешко, В.И. Васильевой, Н.П. Гнусина, Б.М. Графова, С.С. Духина, Э.К. Жолковского, В.И. Заболоцкого, К.А. Лебедева, А.В. Листовничего, Х.А. Манзанареса, С. Мафе, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, И. Рубинштейна, А.В. Сокирко, М.Х. Уртенова, В.А. Шапошника, Н.В. Шельдешова, Ю.И. Харкаца, А.А. Черненко) построены согласно теории Нернста: предполагается, что по обе стороны от ионообменной мембраны вдоль ее поверхности образуются диффузионные слои, где происходит изменение концентраций ионов. При этом диффузионный слой (I) расположен в камере обессоливания электродиализного аппарата, а диффузионный слой (II) – в камере концентрирования.

В настоящее время механизм переноса ионов через мембранные системы в сверхпредельном состоянии нельзя считать до конца раскрытым, так как в работах перечисленных авторов либо каждое из вторичных явлений рассматривалось отдельно, либо задача ставилась в одном слое. Необходимость теоретического исследования процесса переноса ионов в трехслойной области (диффузионный слой (I)/мембрана/диффузионный слой (II)) с одновременным учетом сопряженных явлений продиктована следующими обстоятельствами:

1. Распределения концентраций ионов, напряженности электрического поля, плотности заряда и электрического потенциала не только в диффузионном слое, но и в фазе мембраны, полученные в результате построения трехслойной модели, позволят обосновать механизм высокой скорости диссоциации воды в мембранных системах.

2. Математическое моделирование процесса переноса ионов в трехслойной мембранной системе повысит достоверность результатов теории запредельного состояния мембранной системы, поскольку измерения потенциалов раздельно в диффузионном слое и мембране сталкиваются с экспериментальными трудностями.

3. Совместный учет нарушения электронейтральности, сопряженной конвекции и диссоциации воды позволит обеспечить количественное согласование расчетных и экспериментальных вольт-амперных характеристик и зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока.

Раскрытие механизмов запредельного состояния способствует созданию высокоинтенсивных экологически чистых электромембранных технологических процессов. Указанные обстоятельства обуславливают своевременность и актуальность теоретического исследования переноса ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при плотностях тока выше предельного.

Цель работы.

Теоретическое исследование переноса ионов соли через трехслойные анионо- и катионообменные мембраные системы, которые лежат в основе чистых безотходных технологий, при интенсивных токовых режимах; разработка теории и математических моделей процессов очистки воды; совершенствование математического аппарата для решения краевых задач, возникающих в теории и моделях электродиализного способа очистки воды.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что при токах выше предельного существуют три режима работы трехслойной мембранной системы: квазиравновесный, промежуточный и режим Шоттки, причем в квазиравновесном режиме физика процесса переноса ионов на границе раздела фаз определяется преимущественно диффузией, а в режиме Шоттки электромиграцией.

2. На основе предложенной новой математической модели диссоциации воды в реакционной зоне развита теория переноса ионов сильного электролита типа 1:1 в трехслойной мембранной системе при интенсивных токовых режимах с одновременным учетом сопряженных явлений концентрационной поляризации: диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции раствора.

3. Впервые найдена зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока в трехслойных мембранных системах с одновременным учетом перечисленных сопряженных явлений.

4. Предложен новый алгоритм численного решения краевых задач для систем сингулярно возмущенных уравнений Нернста-Планка и Пуассона на основе метода параллельной стрельбы с продолжением по параметрам, автоматическим выбором шага переменной длины и логарифмической заменой переменных.

Научная и практическая значимость.

1. Расчеты напряженности электрического поля на межфазной границе и распределения пространственного заряда в мембране, полученные в результате исследования двойного электрического слоя на границе мембрана/раствор, дают объяснение механизму экспериментально наблюдаемой высокой скорости диссоциации воды в мембранных системах, что позволит на практике оптимизировать режимы работы электродиализных аппаратов, повысить их к.п.д. Полученные знания могут служить основой для расчетов технологических параметров нового поколения электродиализаторов, работающих при интенсивных токовых режимах.

2. Предложенная математическая модель массопереноса в трехслойных мембранных системах при токах выше предельного с одновременным учетом сопряженных явлений качественно и количественно описывает поведение мембранных систем в запредельном состоянии (в зависимости от величины приложенного напряжения, плотности электрического тока, входной концентрации, геометрических параметров). Расчеты по модели предоставляют данные для экспериментальной проверки распределения концентраций с помощью метода лазерной интерферометрии.

3. Модификация метода параллельной стрельбы с продолжением по параметрам, автоматическим выбором шага переменной длины и логарифмической заменой переменных позволяет расширить круг решаемых методами стрельбы краевых задач для сингулярно возмущенной системы дифференциальных уравнений, обладает расширенной областью сходимости пристрелочного алгоритма и может быть использована при решении плохообусловленных краевых задач в экологии, электрохимии и ряде других областей науки, где используются уравнения Нернста-Планка и Пуассона.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование наличия трех интенсивных токовых режимов переноса ионов в мембранной системе: квазиравновесного, промежуточного и режима Шоттки, и механизма их функционирования на основе разработанной математической модели двойного электрического слоя на границе мембрана/раствор.

2. Основные закономерности переноса ионов в трехслойной мембранной системе при интенсивных токовых режимах, а именно:

а) утверждение, что одновременный учет трех факторов: диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции объясняет экспериментально наблюдаемые зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока;

б) объяснение механизма влияния диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции на формирование зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока;

в) количественный анализ зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока и результаты сопоставления расчетных зависимостей с экспериментальными;

г) строение области пространственного заряда (ОПЗ) в диффузионном слое и в мембране;

д) теоретические оценки величин пространственного заряда и напряженности электрического поля в трехслойной мембранной системе.

3. Метод и алгоритм расчета толщины диффузионного слоя с использованием экспериментальных зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока и вольтамперной кривой.

4. Модификация метода параллельной стрельбы с продолжением по параметрам, автоматическим выбором шага переменной длины и логарифмической заменой переменных при численном решении краевой задачи системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона.

Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались на Всероссийских и Международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, прикладной математике: 6-ой Международной конференции «Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математическое моделирование и информационные технологии» (Краснодар, 2001), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран-2002» (Воронеж, 2002), X Всероссийской конференции грантодержателей РФФИ (Туапсе, 2002), 30-й Всероссийской конференции "Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2004), Международной конференции «Citem05 Congreso Iberoamericanode Ciencia Y Tecnologia De Membranas» (Валенсия, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 7 статей, 7 тезисов докладов.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников (171 наим.) и приложения. Работа изложена на 151 стр., в том числе содержит 46 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор научных исследований по экологическим проблемам загрязнения водных ресурсов, а также по проблеме нехватки пресной воды. Дан сравнительный анализ используемых методов для очистки воды. Особое внимание уделено мембранным методам очистки, как одним из наиболее перспективных.

Во второй главе проведен сравнительный анализ математических моделей переноса ионов через ионообменные мембраны.

Допредельное состояние ионообменной мембранной системы, когда выполняется условие электронейтральности, исследовалось Ю.А. Гуревичем, Ю.И. Харкацем, А.В. Сокирко, T.R. Brumleve, R.P. Buck, V. Aguilella, J. Carrido, S. Mafe, J. Pellicer, R.J. French (рассматривался отдельно взятый диффузионный слой); A. Sipila, A. Ekman, K. Konttury, S. Mafe, J. Pellicer, V. Aguilella (рассматривалась отдельно взятая мембрана); Э.К. Жолковским, В.И. Заболоцким, Н.П. Гнусиным, В.В. Никоненко, К.А. Лебедевым, G.B. Wills (рассматривалась трехслойная мембранная система, включающая мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои).

Теоретическое исследование процесса переноса ионов при интенсивных токовых режимах, с учетом пространственного заряда, проводилось в работах Б.М. Графова, А.А. Черненко, Ю.И. Харкаца, А.В. Листовничего, В.И. Заболоцкого, Н.П. Гнусина, М.Х. Уртенова, В.В. Никоненко, I. Rubinstein, L. Shtilman, B.Zaltzman, O. Kedem (в одном слое); В.И. Заболоцкого, J.A. Manzanarez, S. Mafe, В.В. Никоненко, К.А. Лебедева (в трех слоях).

Электродиффузионный перенос ионов с учетом диссоциации воды изучался Ю.И. Харкацем, А.В. Сокирко, Э.К. Жолковским, В.И. Заболоцким, Н.П. Гнусиным, В.В. Никоненко, Н.В. Шельдешовым, М.Х. Уртеновым, Н.Д. Письменской.

I. Rubinstein, L. Shtilman, B.Zaltzman, В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, В.И. Васильева исследовали процесс массопереноса в ионообменных мембранных системах с учетом сопряженной конвекции.

В работах данных авторов было установлено: