12506 (761293), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

1) в диффузионном слое не существует условий для достижения реально наблюдаемых парциальных потоков ионов водорода и гидроксила;

2) диссоциация воды происходит на границе мембрана/ диффузионный слой в фазе мембраны, где имеются каталитически активные ионообменные группы;

3) сопряженная термо- и электроконвекция приводят к изменению толщины диффузионного слоя.

Показано, что ни одна из ранее существующих однослойных и многослойных моделей не раскрывает до конца механизм переноса ионов через мембранные системы в сверхпредельном состоянии из-за недостаточности или односторонности учета ряда сопутствующих явлений. Таким образом, для получения адекватных эксперименту результатов необходимо построение математической модели переноса ионов в трехслойной мембранной системе с одновременным учетом сопряженных явлений, возникающих в запредельных токовых режимах.

В третьей главе предлагается модифицированный численный метод параллельной стрельбы с переменным шагом решения краевых задач для систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона.

Необходимость модификации метода параллельной стрельбы вызвана тем, что метод параллельной стрельбы с постоянным шагом позволяет решать сингулярно возмущенные задачи для не очень малых значений параметра при старшей производной . При меньших значениях малого параметра отрезок интегрирования приходится разбивать на большое количество подотрезков ~105…107. В результате размерность системы увеличивается настолько, что реализация итерационной процедуры на ЭВМ становится затруднительной из-за большого объема хранимых данных, а продолжительность времени вычислительного процесса становится очень большим. В то же время, при решении систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона область, в которой интегрируемые функции резко возрастают, занимает сравнительно небольшую долю внутри отрезка интегрирования. Так как в обычной реализации метода параллельной стрельбы длины всех подотрезков предполагаются одинаковыми, то наличие узкой области, в которой значения интегрируемых функций достигают больших величин, определяет размерность всей итерационной процедуры. Использование же автоматического разбиения области интегрирования на подотрезки разной длины позволяет значительно (на несколько порядков) сократить размерность процедуры параллельной стрельбы.

Модификация метода основана на разбиении исходного отрезка, на котором решается задача, на подотрезки, длины которых, в отличие от метода параллельной стрельбы с постоянным шагом, вообще говоря, не одинаковы. Величина шага определяется автоматически быстротой изменения интегрируемых функций. Точка wi становится точкой разбиения исходного отрезка на подотрезки, если не выполняется хотя бы одно из условий

, (1)

где – интегрируемые функции, M – наперед заданная константа.

Кроме того, вводится замена переменных:

; ; , (2)

где C1 – концентрация противоионов; CА – концентрация коионов; Е – напряженность электрического поля.

Предложенная замена переменных позволяет избежать появления отрицательных значений концентраций (что противоречит их физическому смыслу) и способствует повышению устойчивости итерационного процесса решения краевой задачи.

Для тестирования метода решалась известная краевая задача для системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона с малым параметром при старшей производной, описывающая перенос ионов сильного электролита типа NaCl через отдающий противоионы диффузионный слой толщины .

В новых переменных краевая задача записывается в виде:

(3)

Для повышения надежности вычислительных итераций также использовался метод продолжения по параметру и предложенная А.Н. Тихоновым регуляризация метода Ньютона. В качестве параметра продолжения был выбран малый безразмерный параметр .

В диссертационной работе получено решение задачи (3) для значений малого параметра вплоть до 10-7, в то время как использование метода параллельной стрельбы с шагом постоянной длины позволяет получить решение только для (К.А. Лебедев). Таким образом, за счет модификации метода удалось понизить величину малого параметра, для которого метод дает устойчивое решение, на два порядка.

Показано совпадение найденных решений при 10-5 с решениями, полученными К.А. Лебедевым методом параллельной стрельбы с постоянным шагом.

Четвертая глава посвящена исследованию строения двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе. Рассматривается перенос ионов сильного электролита типа 1:1 с учетом пространственного заряда как в диффузионном слое, так и в фазе мембраны.

Математическая модель представляет собой совокупность следующих уравнений:

уравнения Нернста-Планка во всех трех слоях:

, j=1, 2; m=1, 2, 3, (4)

где j=1 для противоионов, j=2 для коионов; m – номер слоя.

уравнение Пуассона в диффузионных слоях (I), (II) и в мембране:

, (5)

где – толщина диффузионного слоя, d – толщина мембраны. Остальные обозначения общепринятые.

на границах диффузионный слой (I)/мембрана ( , ) и мембрана/диффузионный слой (II) ( , ) при использовании уравнения Пуассона задаются условия непрерывности концентраций, напряженности электрического поля и электрического потенциала:

, m=1/2, (6а)

, m=2/3, (6б)

, m=1/2, (6в)

, m=2/3, (6г)

, m=1/2, (6д)

, m=2/3, (6е)

условие протекания электрического тока через мембранную систему:

(7)

– уравнение, связывающее концентрацию противоионов и напряженность электрического поля на границе диффузионный слой (I)/мембрана (полученное М.Х. Уртеновым):

(8)

Система уравнений (4) - (8) дополняется краевыми условиями, отражающими постоянство концентраций в глубине перемешиваемых растворов:

, , (9)

В результате анализа полученного решения выделены три различных режима массопереноса в мембранной системе: квазиравновесный режим, промежуточный режим и режим Шоттки.

Квазиравновесный режим. Перенос ионов через межфазную границу с квазиравновесным условием реализуется при выполнении следующих соотношений:

, (10)

, (11)

где , .

В этом случае потоки ионов jj оказывают слабое влияние на распределение концентраций ионов на межфазной границе отдающий диффузионный слой/мембрана.

Получены приближенные формулы для значений граничной концентрации противоионов и граничной напряженности электрического поля в квазиравновесном режиме:

, (12)

, (13)

где основание натурального логарифма.

Показано, что внешняя концентрация раствора сильно влияет на диапазон плотностей тока, при которых соблюдается условие квазиравновесия на межфазной границе. При малых значениях c0 квазиравновесные условия соблюдаются в достаточно широком диапазоне безразмерных плотностей тока, а при больших концентрациях условия квазиравновесия нарушаются уже при i >2iпр. Для важной с точки зрения практики электродиализа концентрации c0=10-510-4 Моль/см3 условия квазиравновесия на межфазной границе обеспечиваются в диапазоне плотностей тока от iпр до 2 10·iпр.

Режим Шоттки реализуется в другом крайнем случае, когда концентрация подвижных ионов на межфазной границе становится пренебрежимо малой (аналогичные условия имеют место в p-n переходах полупроводников и в биполярных мембранах). При этих условиях в уравнении (20) величинами граничных концентраций можно пренебречь (c1()=0; c2()=0). В этом случае граничная напряженность электрического поля Es определяется безразмерной плотностью тока I и внешней концентрацией:

. (14)

Получены приближенные аналитические формулы для расчета толщины ОПЗ в мембране

, (15)

и распределения напряженности электрического поля в этой области

, . (16)

Показано, что момент наступления режима Шоттки (плотность тока IШ) зависит от внешней концентрации электролита :

, (17)

а граничная напряженность электрического поля при токах выше тока Шоттки ( ) оценивается по формуле:

. (18)

Установлено, что ток Шоттки определяется только термодинамическими характеристиками мембраны и раствора, и не зависит от кинетических характеристик и размеров системы.

Между двумя крайними случаями – режимом квазиравновесия и режимом Шоттки – выделен промежуточный режим. В этом переходном состоянии граничная концентрация cs с ростом тока уменьшается от концентрации , соответствующей квазиравновесному режиму, до концентрации 0,001|Q|, соответствующей режиму Шоттки.

В рамках модели дана оценка толщины плотной части ДЭС. Установлено, что плотная часть ДЭС – область ~ 20…100 Ả.

Полученные значения напряженности электрического поля (рис. 1) в первом диффузионном слое (~5х104 В/см, при ) и в области нарушения электронейтральности мембраны (~2х106 В/см, при ) подтверждают факт, установленный ранее в работах В.И. Заболоцкого, Н.П. Гнусина, В.В. Никоненко, К.А. Лебедева, Н.В. Шельдешова, С.Ф. Тимашева, Р. Саймонса, что в диффузионном слое не существует условий для существенного ускорения скорости реакции диссоциации воды.

Рис. 1. Распределение напряженности электрического поля Е в диффузионном слое (I) (безразмерная координата 0≤X≤1) и в области нарушения электронейтральности мембраны (безразмерная координата 1≤X≤2) при плотности тока I = 2·Iпр.

Это означает, что диссоциация воды происходит на границе мембрана/раствор в фазе мембраны с непосредственным участием каталитически активных ионообменных групп. В этой области связь Н-ОН в молекуле воды ослаблена вследствие ее поляризации электрическим полем ионогенной группы. Дополнительная поляризация и ослабление этой связи происходит под действием приложенного к истощенному слою мембраны внешнего электрического поля, напряженность которого достигает величин более 106 В/см.

Показано, что толщина ОПЗ в диффузионном слое растет с увеличением плотности тока, стремясь занять весь диффузионный слой (рис. 2). В таких условиях расчетные вольт-амперные кривые не могут соответствовать экспериментальным данным.

Характеристики

Список файлов статьи