НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

„ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Ненастіна Тетяна Олександрівна

УДК 621.35

Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель

05.17.03 – технічна електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2008

1. Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технічної електрохімії в Національному технічному університету “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор

Сахненко Микола Дмитрович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”,

професор кафедри технічної електрохімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Калугін Володимир Дмитрович,

Університет цивільного захисту України, м.Харків,

професор кафедри процесів горіння;

кандидат технічних наук, доцент

Мотронюк Тетяна Іванівна,

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут», м. Київ,

доцент кафедри технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться “26” червня 2008 р. о 12.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 в Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “24” травня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Шабанова Г.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Значну негативну роль у забрудненні повітряного басейну відіграють газоподібні викиди, які становлять 60 – 65% сукупних викидів в атмосферу, тому зниження техногенного навантаження на довкілля є актуальною проблемою сьогодення у багатьох розвинутих країнах. Вирішення цієї проблеми вбачається в застосуванні каталітично активних матеріалів для очищення викидів, зокрема на основі паладію.

У той же час, з огляду на дефіцитність і високу вартість металів платинової групи, увагу приділяють зниженню вмісту благородних металів в каталітично-активних системах. Раціональний вибір складу каталізатора дозволяє забезпечити покриттю необхідну термостійкість, зменшити перехідний опір, підвищити корозійну стійкість, тобто потребує розв’язання завдання, що містить низку взаємовиключаючих вимог.

Останнім часом спостерігається тенденція до використання металевих носіїв для каталітичного шару нейтралізаторів, які відрізняються високою механічною міцністю, пластичністю, теплопровідністю, що забезпечує краще терморегулювання та запобігає, на відміну від керамічних носіїв, перегріву каталізатора. Однак головною вадою металевого носія каталізатора є його мала питома поверхня, що вимагає заходів зі збільшення його питомої площі.

Найчастіше каталітично ‑ активний шар наносять методом просочення з наступним відновленням в струмені водню при високих температурах, але використання цього методу має багато недоліків: низка міцність зчеплення покриття, в результаті чого знижується ресурс роботи каталізатора, складність технології та тривале виготовлення каталізатора. Серед відомих способів нанесення каталітично активного шару виділяють електрохімічний метод, який дозволяє наносити покриття необхідного складу та товщини, з високою адгезією до підкладки, значно зменшити час приготування каталізатора, виключити стадію відновлення в струмі водню.

Питання удосконалення способів нанесення каталітично – активних паладійвмісних систем, зокрема на поруватих та розвинених підкладках, використання прогресивних режимів для анодного розвинення поверхні, нових електролітів та раціональний вибір складу сплаву є безумовно актуальними завданнями, вирішення яких надасть змогу оптимізувати процес нанесення каталітично-активних паладійвмісних покриттів, що складає напрямок дисертаційних досліджень.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась за планами науково-дослідних робіт кафедри технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут», відповідно до завдань держбюджетних тем МОН України: «Дослідження закономірностей синтезу та деградації електрохімічних систем природоохоронної та ресурсозаощаджувальної спрямованості» (ДР № 0104U003016) та «Дослідження закономірностей електрохімічного синтезу функціональних покривів з прогнозованими властивостями» (ДР № 0107U000596), в яких здобувач була виконавцем окремих етапів.

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження – удосконалення гальванічних способів отримання каталітично–активних систем, що містять паладій.

Для досягнення означеної мети необхідно вирішити наступні задачі:

• Запропонувати спосіб підготовки поверхні носія з жароміцної та жаростійкої сталей і встановити кінетичні закономірності електрохімічного формування матеріалів з розвиненою поверхнею;

• запропонувати та обґрунтувати склад електроліту для одержання покриттів паладієм, визначити механізм і кінетичні параметри його катодного відновлення;

• розробити полілігандний електроліт і спосіб осадження паладію з нікелем в сплав на носій з жаростійкої сталі, визначити кінетичні закономірності електроосадження сплаву паладій – нікель та корозійну стійкість отриманих матеріалів;

• провести кількісну оцінку каталітичної активності матеріалів на основі сплаву паладію в електрохімічних та газофазних реакціях;

• запропонувати принципову перспективну технологічну схему одержання каталітично-активних систем та відпрацювати режими електролізу.

Об’єкт дослідження – електрохімічні процеси створення каталітично–активних паладійвмісних систем.

Предмет дослідження – електродні процеси при формуванні підкладки з високорозвиненою поверхнею та осадження паладіймісніх покриттів з полілігандного електроліту.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач використовували комплекс сучасних методів дослідження: лінійну та циклічну вольтамперометрію для визначення механізму і кінетичних закономірностей осадження паладіймісних покриттів, потенціометрію для встановлення складу та визначення констант нестійкості комплексів. Фотоколори-метричний метод, ренгенофлуоресцентний аналіз, електронну сканівну мікроскопію використовували для визначення вмісту компонентів та структури сплаву паладій – нікель, імпедансу спектроскопію – для встановлення ступеня розвинення поверхні носія.

Наукова новизна одержаних результатів. На підставі експериментальних і теоретичних досліджень здобувачем:

1. Запропоновано електрохімічний спосіб підготовки поверхні носія з жаростійких сплавів та визначено кінетичні параметри процесу формування високорозвиненої питомої поверхні шляхом її анодного травлення з активно – пасивного стану;

1. Визначено константи нестійкісті пірофосфатних та пірофосфатно – аміакатних комплексів паладію, що дозволило запропонувати нову полілігандну систему для осадження паладію та його сплавів.

2. Встановлено механізм катодного відновлення паладію з комплексного електроліту і доведено, що лімітуючою є попередня хімічна стадії дисоціації комплексів. На підставі отриманих кінетичних параметрів обгрунтовано склад електролітів та оптимізовано умови проведення процесу формування покриттів, що містять паладій;

3. Для інтенсифікації процесу осадження паладійвмісних покриттів запропоновано застосування імпульсних режимів електролізу, що дозволило підвищити вміст неблагородного компоненту в сплаві та вихід за струмом;

4. Результати тестування корозійної стійкості та каталітичної активністі паладійвмісних покриттів в електрохімічних процесах та газофазових реакціях довели можливість використання в каталітичних системах сплаву паладій – нікель з вмістом нікелю ≤ 20% без істотного зниження функціональних властивостей.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження є теоретичною підставою для вирішення завдань по створенню каталітично – активних матеріалів широкого призначення. Встановлені закономірності утворення полілігандних комплексів паладію на основі пірофосфат – іону використані при розробленні полілігандного електроліту для осадження паладійвмісних покриттів, що не тільки дозволяє одержувати покриття із заданими властивостями, але й забезпечує запобігання реакційного контактного обміну при нанесенні покриттів без підшару на підкладку з неблагородних металів. Запропоновані сплави паладію мають високу каталітичну активність і можуть бути використані як каталітичний матеріал у окисно-відновних реакціях. Розроблену технологічну інструкцію на процес одержання гальванічного сплаву паладій – нікель було застосовано при проведенні в дослідно – промислових умовах на ТОВ «Екотехніка» (м. Харків) та ТОВ ВО «Спецколор» (м. Харків) випробувань, які показали промислову доцільність даної технології. За результатами дисертаційної роботи отримано 3 деклараційних патенти України на винахід.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові результати, що виносяться на захист, отримані здобувачем особисто, а саме: безпосередня участь у виконанні експериментів та обробці результатів, формулюванні висновків та рекомендацій. Встановлено особливості протікання процесів катодного відновлення паладію та сплаву паладій – нікель з комплексного електроліту із застосуванням лінійної та циклічної вольтамперометрії, роз-роблено математичну модель впливу параметрів нестаціонарного електролізу на формування сплаву. Склад сплавів паладій – нікель встановлено за допомогою фотоколориметричного аналізу, отримані результати підтверджено ренгенофлуоресцентним аналізом.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на: III-ій Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005); IV-ому Українському з’їзді з електрохімії (Алушта, 2005); XIII-XV-ій міжнародних науково-практичних конференціях „Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, здоров’я” (Харків, 2005 - 2007); Міжнародній конференції–виставці „Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів, 2006); І-ій та ІІ-ій Всеукраїнських науково-практичних конференціях з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених (Київ, 2006, 2007); Міжнародній конференції «Modern physical chemistry for advanced materials» (MPC `07), (Харків, 2007); XX відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України (Львів, 2007); Всеросійській конференції з міждународною участю „Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта” (Санкт-Петербург, 2007).

Публікація. За темою дисертаційної роботи надруковано 18 робіт, в тому числі 9 статей у фахових виданнях ВАК України, 3 патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, 3 додатків. Повний обсяг дисертації складає 175 сторінок; 15 ілюстрацій по тексту, 39 ілюстрацій на 20 сторінках; 30 таблиць по тексту, 1 таблиця на 1 сторінці; 3 додатка на 11 сторінках; 125 найменувань використаних літературних джерел на 14 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, визначено напрямки їх розв’язання, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проведено критичний аналіз літературних даних, які стосуються теми дисертації. Розглянуто традиційні способи отримання каталітично–активних систем. Показано перевагу використання металевих носіїв для каталізаторів в порівнянні з їх аналогами на кераміці. Висвітлено використання паладіймісних каталізаторів для багатьох реакцій органічної та неорганічної хімії.

Критичний аналіз літературних даних довів, що, не зважаючи на ряд існуючих електролітів, для електроосадження паладію та його сплавів використовують переважно амонійно-хлоридні та амонійно-сульфаматні електроліти. Розглянуто недоліки паладієвих покриттів, отриманих з таких електролітів на електронегативну підкладку, та переваги гальванічних покриттів перед компактним металевим паладієм. На підставі аналізу наведених матеріалів сформульовано задачі досліджень та напрямки їх вирішення.

У другому розділі наведено методику досліджень, надано характеристики матеріалів для експериментальних досліджень, алгоритми обробки даних та використану апаратуру.

Матеріалом робочого електроду для потенціодинамічних вимірів служила платина. Сталь марки 12Х18Н10Т площею 0,5 - 1,5 см² використовували як підкладку для осадження паладію та його сплавів. Приготування хлориду паладію здійснювали шляхом анодного розчинення металевого паладію у 20% хлоридній кислоті при анодній густині струму 5–10 А/дм². Для приготування електролітів використовували реактиви марки «хч» та «чда».

Склад та константи нестійкості комплексів визначали потенціометричним методом. Для встановлення механізму відновлення комплексів паладію та селективного розчинення корозійностійкої сталі використовували методи лінійної та циклічної вольтамперометрії. Поляризаційні дослідження проводили в трьохелектродній герметичній комірці за допомогою потенціостата ПИ-50-1.1, програматора ПР-8 та двохкоординатного реєстратора ПДА-1.