166570 (740324), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Температурні дослідження вказують, що підвищення температури до 50 С знижує вміст нікелю в сплаві на 16 % при j_к = 0,06 А/дм². Крім того, незначне підвищення темпера-тури електроліту (t = 30 С) приводить і к зниженню виходу за струмом (ВС) до 30 %, а подальший ріст температури практично не впливає на вихід за струмом сплаву. Аналіз результатів досліджень осадження сплаву паладій – нікель свідчить, що максимальних вміст нікелю в сплаві при використанні гальваностатічного режиму становить 42% при катодній густини струму 0,125 А/дм² та співвідношенні концентрації сплавоутворюючих компонентів в електроліті с_Ni:с_Pd = 20:1, при цьому вихід за струмом сплаву не перевищує 55 %.

Застосування імпульсного струму дозволяє збільшити вміст нікелю в сплаві із зменшенням тривалості імпульсів (t_імп), але в умовах електролізу, коли t_імп ≤ 0,005 с, були отримані покриття з декількома відсотками нікелю в сплаві. Вплив шпаруватості імпульсів на вміст нікелю в сплаві зменьшується тим значніше, чим вище амплітуда імпульсного струму. Залежність вмісту нікелю та вихід за струмом сплаву від амплітуди імпульсу при постійній частоті (f = 9,1 Гц) і шпаруватості (Q = 11) також носять екстремальний характер, причому мінімум ВС сплаву й максимум (Ni) спостерігається при тих самих значеннях j_к.

Рис. 3 Вплив параметрів електролізу на вміст нікелю в сплаві паладій – нікель

Нелінійний характер залежностей вихідних функцій від параметрів імпульсного електролізу обумовив необхідність використання 3D графіки (рис. 3) для візуалізації результатів електролізу з наступною оптимізацію його режимів. Вихідні параметри моделі: j – амплітуда імпульсу, А/дм²; f – частота імпульсу, Гц; функція відгуку щ (Ni) – вміст нікелю в сплаві, %. На підставі досліджень було удосконалено режим імпульсного електролізу осадження сплаву паладій – нікель з комплексного пірофосфатно-амонійного електроліту на підкладку з корозійностійкої сталі з варьованим вмістом нікелю в сплаві.

Шостий розділ присвячено дослідженню корозійний стійкості, каталітичної активності отриманих покриттів та розробці технологічного процесу електрохімічного нанесення каталітичних покриттів. Зі збільшенням вмісту нікелю в сплаві значення потенціалу корозії Е_кор міняється незначно, у той час як величина глибинного показника швидкості корозії k_h лінійно зростає з збільшенням неблагородного компонента в сплаві (табл. 3). Цей факт можна пояснити особливостями корозійного процесу, оскільки навіть у кислому середовищі паладій кородує тільки з кисневою деполяризацією, а покриття сплавом Pd – Ni зі змішаною воднево-кисневою.

Таблиця 3

Корозійні характеристики сплаву паладій – нікель

Параметри	Вміст нікелю в сплаві, %
	0	5	18	41	100
Екор, В	0,458	0,335	0,325	0,350	-0,102
В, В	0,015	0,017	0,019	0,020	0,019
Rр, кОм	117,0	23,0	21,4	15,1	7,5
jкор, мA/м2	1,3	7,0	9,2	13,0	25,6
kh, мм/рік	0,002	0,008	0,010	0,017	0,028

Крім того, швидкість корозії зростає внаслідок перерозподілу зон локалізації анодних та катодних реакцій на поверхні сплаву в порівнянні з чистим паладієм.

Однією з найважливіших електрохімічних характеристик покриттів сплавами вважають їх каталітичну активність у реакції виділення водню, яка останнім часом набула надзвичайного значення, як і проблема водневої енергетики взагалі.

Сплав паладій - нікель є твердим розчином нескінченної розчинності, а його характеристики лінійно змінюються від більш каталітично активного компонента (Pd) до менш активного (Ni), тобто проявляється адитивність властивостей (табл.4). В інтервалі вмісту нікелю до 20% каталітична активність залишається досить високою та близька до каталітичної активності паладію.

Таблиця 4

Кінетичні характеристики реакції катодного виділення водню
на сплавах паладій – нікель

Вміст нікелю в сплаві, %	Тафелівські константи		Коефіцієнт переходу, б	Густина струму обміну, -lgjo, А/cм2
	b	-a
0	0,16	0,35	0,37	3,30
4	0,16	0,35	0,35	3,60
18	0,19	0,38	0,35	3,80
39	0,24	0,27	0,26	4,10
43	0,23	0,30	0,26	4,31

Тестування каталітичних властивостей покриттів сплавами паладій - нікель проведено за знешкодженням газових викидів на стенді, що імітує роботу двигуна внутрішнього згоряння.

Рис. 4. Залежність об'ємної концентрації CO₂ і CO від температури для сплаву Pd – Ni (щ(Ni)=20%) на 12Х18Н10Т

Температурні залежності концентрації ди- і монооксиду карбону у вихідних газах свідчать, що температура «запалювання», яка відповідає досягненню об'ємної частки оксиду карбону (IV) ц(CO₂) = 1 %, знижується на електролітичних сплавах Pd – Ni на 130 єC (рис. 4) у порівнянні з паладійвмісним каталіза-тором на керамічному носії. Глибина окиснення бензолу на електролітичних сплавах, характеристикою якої служить ц(CO₂), зростає практично вдвічі. При цьому у вихідних газах відсутні оксиди нітрогену. Подальші випробування каталітичних властивостей покриттів було проведено в процесі конверсії головних шкідливих компонентів вихідних газів двигунів внутрішнього згоряння в процесі неселективного очищення їх викидів від оксиду карбону(II) та оксидів нітрогену (табл. 5).

Таблиця 5

Випробування каталітичної активності паладійвмісного покриття

Склад покриття, (щ(Ni) в сплаві, %)	Товщина, мкм	Ступінь знешкодження, %
		CO	NOx
Pd	1	95-97	52-57
Pd	2	95-97	52-57
Pd - Ni, (10)	1	95-96	51-55
Pd - Ni, (10)	2	95-96	51-55
Pd - Ni, (20)	1	95-96	50-54
Pd - Ni, (20)	2	95-96	50-54
Pd - Ni, (30)	1	92-93	45-50
Pd - Ni, (30)	2	92-93	45-50

Як свідчать результати тестування, високу ефективність виявили покриття Pd - Ni з вмістом нікелю 20 %, каталітична активність яких близька до властивостей коштовного металу, при цьому з підвищенням товщини покриття термін працездатності зростає.

Результати досліджень дозволили запропонувати наступну технологічну схему комплексного нанесення каталітично активних покриттів (рис. 5).

Рис. 5. Принципова технологічна схема одержання каталітично-активних паладійвмісних систем.

У додатках наведено акти використання результатів дисертаційної роботи в ТОВ «Екотехніка», ТОВ ВО «Спецколор», технологічна інструкція на процес одержання гальванічного сплаву паладій – нікель.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі на підставі виконаних досліджень вирішено науково – практичну задачу удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель.

1. На підставі вивчення закономірностей комплексоутворення в системі паладій(II) - пірофосфат-іон – аміак встановлено, що залежно від співвідношення основних компонентів утворюються моно– і білігандні комплекси. Визначено константи нестійкості PdР₂O₇^2-, Pd(P₂O₇)₂^6- і комплексів, встановлено області їх існування та доведено перспективи використання такої системи при створенні електролітів для нанесення покриттів паладієм і його сплавами на підкладку з некоштовних металів.

2. Встановлено кінетичні закономірності та механізм відновлення паладію, а також сплаву паладій – нікель з комплексних електролітів, і показано, що швидкість процесу лімітується попередньою хімічною стадією дисоціації комплексів. Запропоновано та обґрунтовано склад пірофосфатно - амонійного електроліту та режими електролізу для осадження якісних паладійвмісних покриттів.

3. Запропоновано використання нестаціонарних імпульсних режимів електролізу для керування процесом підвищення питомої поверхні носія з жароміцної сталі, вмістом компонентів у сплаві паладій - нікель, що дозволило значно збільшити швидкість процесу та вихід за струмом сплаву.

4. Результати вивчення корозійної стійкості та каталітичної активності сплаву в реакції відновлення водню свідчать про адитивність властивостей у системі паладій - нікель. Встановлено, що близьку до властивостей паладію корозійну стійкість і каталітичну активність в електрохімічних та газофазних реакціях матеріалів проявляють сплави зі вмістом нікелю до 20%, які за рахунок істотно нижчої собівартості мають перед чистим паладієм значну перевагу.

5. Запропоновано принципову перспективну технологічну схему одержання каталітично-активних систем на основі паладію та опрацьовано режими електролізу, які дозволяють скоротити термін отримання каталізаторів.

6. Позитивний досвід випуску дослідних партій каталітичних матеріалів на ТОВ «Екотехніка» (м. Харків) і ТОВ ВО «Спецколор» (м. Харків) та їх дослідно-промислові випробування довели доцільність і ефективність технології, а передбачений економічний ефект становить 160 грн/м² покриття.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сахненко Н.Д. Электрохимический синтез полифункциональных модифици-рованных электродов / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Ладыгин О.С., Шепеленко А.С., Кравченко (Ненастина) Т.А. // Вісник НТУ «ХПІ».- Харків: НТУ «ХПІ».- 2005. -№15. -С. 139 - 142.

Здобувачем встановлено умови електрохімічного осадження паладію з пірофосфатних електролітів, склад та режими якого оптимізовано.

2. Ненастина Т.А. Электродные процессы с участием пирофосфатных комплексов / Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ «ХПІ».-Харків: НТУ «ХПІ».- 2006. -№11. -С.137 - 144.

Здобувачем досліджено електрохімічну поведінку пірофосфатних комплексів паладію на платиновому електроді методом лінійної вольтамперометрії. Показано, що стадії розряду передує хімічна реакція дисоціації комплексів.

3. Ведь М.В. Електрохімічна формоутворююча обробка поверхні корозійностійких сплавів / Ведь М.В., Сахненко М.Д., Богоявленська О.В., Ненастіна Т.О. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УДХТУ.- 2006.-№3. -С.123 – 127

Характеристики

Список файлов реферата