АЛКАДІЄНИ

1. Номенклатура. Класифікація

Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні звязки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних звязки, а атоми карбону, сполучені подвійними звязками, одержали найменші номери.

Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:

CH₃

CH₂=CH-CH=CH₂ CH₂=C-CH=CH₂ CH₃-CH=CH-CH=CH₂

Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3

(дивініл) (ізопрен) (піперилен)

Залежно від взаємного розміщення подвійних звязків алкадієни поділяються на три групи:

-ізольовані, в яких подвійні звязки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp³-гібридизованими атомами карбону:

>C=CH-(CH₂)_n-CH=C<, де n = 1,2,3…;

Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних звязки незалежно один від одного;

-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні звязки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:

СН₂=С=СН₂

Пропадієн (ален)

Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;

-спряжені алкадієни, в яких подвійні звязки розділені лише одним -звязком С-С:

>C=CH-CH=C<.

Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.

2. Електронна будова спряжених алкадієнів

Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних звязків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.

Спряження – це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих р_Z-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні звязки С-С.

Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp²-гібридизованому стані і складають -скелет молекули (рис.1). Причому осі sp²-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані р_z-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини -скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С₁-С₂ і С₃-С₄, але й частково між С₂-С₃. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох р_z-орбіталей утворюється єдина -електронна хмара – так зване ,-спряження звязків, при якому -електрони вже не належать окремим звязкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Д
елокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх звязках і атомах.

Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих р_z-орбіталей над і під площиною -скелета

Делокалізація -електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.

У результаті утворення спряженої системи довжини звязків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного звязку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного звязку в алкенах (0,133нм):

Н Н

Н 0,137 нм С 0,146 нм С

С С 0,137 нм Н

Н Н

Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин звязків зображують стрілками чи крапками:

СН₂===СН---СН===СН₂

СН₂ СН СН СН₂

3. Ізомерія алкадієнів

Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С₇Н₁₂ ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.

Приклади структурних ізомерів:

СН₂=СН-СН-СН=СН–СН₃ СН₃-С=СН-СН=СН-СН₃

СН₃ СН₃

3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну–2,4

4. Фізичні властивості

За звичайних умов тільки ізомери С₄Н₆ перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання А_Е, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях А_Е. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного звязку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання А_Е.

1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:

+Н₂ [Pd]

------------------- CH₃-CH₂-CH=CH₂

1,2-Приєднання Бутен-1

СН₂=СН-СН=СН₂---–

Бутадієн-1,3

+Н₂ (2С₂Н₅ОН +2Na)

-----------------------CH₃-CH=CH-CH₃.

1,4-Приєднання Бутен-2

При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:

Pt

СН₂=СН-СН=СН₂+ 2Н₂(надл.)-------- CH₃-CH₂-CH₂-CH₃.

Бутадієн-1,3 Бутан

2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:1) хлору Cl₂ приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.

1,4-Приєднання

------------------- CH₂-CH=CH-CH₂

СН₂=СН-СН=СН₂ + Hal₂--- Нal Нal

Дивініл 1,4–Дигалогенбутен–2

1,2-Приєднання

-------------------- CH₂-CH-CH=CH₂

Нal Нal

3,4-Дигалогенбутен–1

При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Br₂ (надл.) H₂Br-CHBr-CHBr-CH₂Br.

Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан

3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:

1,4-Приєднання

----------------------- CH₃-CH=CH-CH₂Br

1-Бромбутен-2

СН₂=СН-СН=СН₂ + HBr---

Дивініл 1,2-Приєднання

------------------------- CH₂=CH-CHBr-CH₃

3-Бромбутен-1

1,4-Приєднання

----------------- CH₃-CH₂-CHBr-CH₂Br

1,2-Дибромбутан

СН₂=СН-СН=СН₂ + 2HBr----

Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання

------------------- CH₃-CHBr-CHBr-CH₃

2,3-Дибромбутан

4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій А_Е проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:

- + 1,2-

CH₂=CH-CH=CH₂ + HO-Br ----- CH₂Br-CH(OH)-CH=CH₂

Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3

ІІ Синхронні (молекулярні) реакції

Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звязок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.

ІІІ Ди- і полімеризація

1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну,

причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:

Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:

2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.

Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.

Al(C₂H₅)₃ TiC

n CH₂=CH-CH=CH₂ ------------------- (-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n

Дивініл Бутадієновий каучук

ІV. Окиснення

1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів

[O] CH₂-CH-CH-CH₂

CH₂=CH-CH=CH₂ ------------

KMnO₄, H₂O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

2 Сильні окисники руйнують подвійні звязки:

[O] CH₂-CH-CH-CH₂

CH₂=CH-CH=CH₂ ------------

KMnO₄, H₂O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад

O O

CH₂=C-CH=CH₂ + 2О₃ –> CH₂ C–CH CH₂

O––O O––O

CH₃ CH₃

Ізопрен Озонід ізопрену

2H₂O

–––––––––> 2HCHO + CH₃-C-CHO + 2H₂O₂

(Zn)

O

Метаналь 2-Оксопропаналь

(формальдегід)

6. Одержання алкадієнів

Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.

1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над

змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:

t⁰, kat t⁰, kat

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂ ––––– CH₃-CH₂-CH=CH₂ –––––

–H₂ –H₂

––––––> CH₂=CH-CH=CH₂.

2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:

440⁰C

2СН₃-СН₂-ОН ––––––– CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂.

ZnO/Al₂O₃

Лабораторні способи

-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:

CH₂Br-CHBr-CHBr-CH₂Br +2 Zn CH₂=CH-CH=CH₂ +2 ZnBr₂.

1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл

-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:

CH₂Br-CH₂-CH₂-CH₂Br+2КОН(спирт.)

1,4-Дибромбутан ––––>CH₂=CH-CH=CH₂+2KBr+ 2H₂O.

Дивініл

-дегідратація -гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):

СН₂-СН₂-СН₂-СН₂ t⁰

––––––––– CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O.

OH OH H₂SO₄(к)

Бутандіол-1,4

7. Застосування алкадієнів

Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.

Натуральний каучук – високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.

За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН₂–) розміщені з одного боку від подвійного звязку. Такий полімер називається стереорегулярним:

---СН₂ СН₂---

С===С

СН₃ Н n

Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.

Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою. Гума містить значно менше подвійних звязків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).

Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних звязків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.

Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН₂=СНСl, стиреном СН₂=СН-С₆Н₅, акрилонітрилом СН₂=СН-CN.

Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:

n CH₂=CH-CH=CH₂ + n CH₂=CH ---

C₆H₅

Бутадієн-1,3 Стирен

С₆Н₅

–––––> (-CH₂-CH=CH-CH₂-CH-CH₂-)_n

Бутадієнстиреновий каучук (БСК)

Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.

n CH₂=CH-C=CH₂ ------- (-CH₂–CH=C-CH₂- )_n

Cl Cl

2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук

(хлоропрен)

СH₃ S H₃C S H₃C

…--CH₂—C—CH—CH₂—CH₂—C==C—CH₂—CH₂––C––CH––CH₂—…

H₃C S CH₃ H₃C S

…--CH₂—C—CH — CH₂—HC ==C—CH–– CH₂— CH==C—CH—CH₂–…

S S

Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)