166253 (Получение гидроксида натрия)

Введение .

Гидроксид натрия или едкий натр (NaOH), хлор, соляная кислота НС1 и водород получают в промышленности в настоящее время методом электролиза раствора хлорида натрия.

Едкий натр или гидроксид натрия — сильная щелочь, называемая в быту каустической содой, применяется в мыловарении, в производстве глинозема — полупродукта для получения металлического алюминия, в лакокра­сочной, нефтеперерабатывающей промышленности, в производстве искусственного шелка, в промышленности органического синтеза и других отраслях народного хозяйства.

При работе с хлором, хлористым водородом, соляной кислотой и едким натром необходимо строго соблюдать правила техники без­опасности : вдыхание хлора вызывает резкий кашель и удушье, вос­паление слизистых оболочек дыхательных путей, отек легких, а в дальнейшем образование в легких воспалительных очагов.

Хлористый водород даже при незначительном содержании его в воздухе вызывает раздражение в носу и гортани, покалывание в груди, хрипоту и удушье. При хроническом отравлении малыми его концентрациями особенно страдают зубы, эмаль которых быстро разрушается.

Отравления соляной кислотой весьма сходны с отравлениями хлором.

Химические способы получения гидроксида натрия.

К химическим способам получения гидроксида натрия относятся из­вестковый и ферритный.

Известковый способ получения гидроксида натрия заключается во взаимодействии раствора соды с известковым молоком при темпе­ратуре около 80°С . Этот процесс называется каустификацией; он описывается реакцией

Na₂C0₃ + Са (ОН)₂ = 2NaOH + CaC0₃ (1)

раствор осадок

По реакции (1) получается раствор гидроксида натрия и осадок карбоната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора, ко­торый упаривается до получения расплавленного продукта, содер­жащего около 92% NaOH. Расплавленный NaOH разливают в же­лезные барабаны, где он застывает.

Ферритный способ описывается двумя реакциями:

Na₂C0₃ + Fe₂0₃ = Na₂0 • Fe₂0₃ + C0₂ (2)

феррит натрия

Na₂0 • Fe₂0₃ -f H₂0 = 2 NaOH + Fe₂O₃ (3)

раствор осадок

реакция (2) показывает процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 1100—1200°С. При этом об­разуется спек - феррит натрия и выделяется двуокись углерода. Далее спек обрабатывают (выщелачивают) водой по реакции (3); получается раствор гидроксида натрия и осадок Fe₂O₃, который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Раствор содержит около 400 г/л NaOH. Его упаривают до получения про­дукта, содержащего около 92% NaOH.

Химические методы получения гидроксида натрия имеют существен­ные недостатки: расходуется большое количество топлива, получае­мый едкий натр загрязнен примесями, обслуживание аппаратов трудоемко и др. В настоящее время эти методы почти полностью вытеснены электрохимическим способом производства.

Понятие об электролизе и электрохимических процессах.

Элек­трохимическими процессами называют химические процессы, про­текающие в водных растворах или расплавах под действием по­стоянного электрического тока.

Растворы и расплавы солей, растворы кислот и щелочей, назы­ваемые электролитами, относятся к проводникам второго рода, в которых перенос электрического тока осуществляется ионами. (В проводниках первого рода, например металлах, ток переносится электронами.) При прохождении электрического тока через элек­тролит на электродах происходит разряд ионов и выделяются соот­ветствующие вещества. Этот процесс называется электролизом. Аппарат, в котором осуществляется электролиз, называется элек­тролизером или электролитической ванной.

Электролиз используется для получения ряда химических про­дуктов— хлора, водорода, кислорода, щелочей и др. Следует отме­тить, что путем электролиза получают химические продукты высо­кой степени чистоты, в ряде случаев недостижимой при химических методах их производства.

К недостаткам электрохимических процессов следует отнести высокий расход энергии при электролизе, что увеличивает стоимость получаемых продуктов. В связи с этим проведение электрохимиче­ских процессов целесообразно только на базе дешевой электриче­ской энергии.

Сырье для получения гидроксида натрия.

Для производства гидроксида натрия, хлора, водорода используют раствор поваренной соли, который подвергают электролизу Поваренная соль встречается в природе в виде подземных залежей каменной соли, в водах озер и морей и в виде естественных рассо­лов или растворов. Залежи каменной соли находятся в Донбассе, на Урале, в Сибири, Закав­казье и других районах. Богаты солью у нас в стране и некоторые озера.

В летнее время происходит испаре­ние воды с поверхности озер, и пова­ренная соль выпадает в виде кристал­лов. Такая соль называется самосадоч­ной. В морской воде содержится до 35 г/л хлорида натрия. В местах с жарким климатом, где происходит ин­тенсивное испарение воды, образуются концентрированные растворы хлорида натрия, из которых он кристалли­зуется. В недрах земли, в пластах соли протекают подземные воды, которые растворяют NaCl и образуют подзем­ные рассолы, выходящие через буровые скважины на поверхность.

Растворы поваренной соли, независимо от пути их получения содержат примеси солей кальция и магния и до того, как они передаются в цеха электролиза, подвер­гаются очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза.

Очистка рассолов производится раствором соды и известковым молоком. Помимо химической очистки, растворы осво­бождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией.

Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (стальным) катодом и с диафрагмами и в ваннах с жидким ртутным катодом. В любом случае промышленные элект­ролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, про­стую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устой­чиво.

Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом .

Дает возможность получать гидроксид натрия, хлор и водород в одном аппарате (электролизере). При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора:

2CI^- — 2е С1₂ (а)

а также кислорода:

20Н^- - 2е 1/2О₂ + Н₂О (б)

или

H₂0-2e1/2О₂ + 2H⁺

Нормальный электродный потенциал разряда ОН^--ионов состав­ляет + 0,41 в, а нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен + 1,36 в. В нейтральном насыщенном растворе хлористого натрия концентрация гидроксильных ионов около 1 ·10^-7 г-экв/л. При 25° С равновесный потенциал разряда гидрок­сильных ионов будет

Равновесный потенциал разряда, ионов хлора при концентра­ции NaCI в растворе 4,6 г-экв/л равен

Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород.

Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов С1^- с выделением газообразного хлора по реакции (а).

Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCI в растворе вследствие уменьшения при этом величины равно­весного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310—315 г/л.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

Н₂0 + е = Н + ОН^- (в)

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде моле­кулярного водорода

2Н Н₂ (г)

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксид - ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи.

Процесс разложения NaCI можно выразить таким образом сле­дующими реакциями:

т. е. на аноде идет образование хлора, а у катода — водорода и гидроксида натрия.

При электролизе, наряду с основными, описанными процессами, могут протекать и побочные, один из которых описывается урав­нением (б). Помимо этого, хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

В случае диффузии щелочи (ионов ОН^-) к аноду или смещения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

НОС1 + NaOH = NaOCl + Н₂0

НС1 + NaOH = NaCl + Н₂0

Ионы ClO^- на аноде легко окисляются в ClO₃^-. Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что приведет к сниже­нию выхода по току и коэффициента использования энергии. В ще­лочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза.

Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует соз­дать условия, препятствующие смешению катодных и анодных про­дуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в на­правлении, противоположном движению ОН ^-ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.

Повышение температуры электролиза и концентрации NaCl в электролите, благодаря которым уменьшается растворимость хлора, а также снижение концентрации NaOH в католите сокра­щают вероятность побочных процессов.

Повышение температуры электролиза увеличивает не только выход по току, но и электропроводность электролита, благодаря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, повышение температуры уменьшает расход электрической энергии и поэтому обычно электролиз растворов хлорида натрия проводят при 70—80° С.

Промышленные электролизеры с фильтрую­щей диафрагмой широко применяются в промышленности. Схема такой ванны приведена на рис. 1 Ванна имеет стальной перфори­рованный (с отверстием) катод и графитовый анод. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестового картона.

Раствор хлорида натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. Скорость фильтрации электролита ха­рактеризуется так называемой протекаемостью диафрагмы v (см³/ч) и зависит от площади сечения диафрагмы F (см¹), гидростатического давления столба элек­тролита h , толщины диа­фрагмы b (см) и вязкости электролита μ .

При прохождении постоянного электрического тока на аноде образуется хлор, на катоде — водород и щелочь, которая, проходя через от­верстия катода, стекает в катодное пространство и удаляется из ванны.

Рис. 1.

Схема ванны с фильтрующей диафрагмой:

1— диафрагма; 2 — стальной катод;

3 — катодное простран­ство;

4 — анод; 5 — анодное пространство

В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и

устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли.

В электролитическом щелоке, вытекающем из ванны, содержится 110—120 г/л NaOH и 180—170 г/л NaCl.

Промышленные электролизеры должны иметь большую произво­дительность, что достигается увеличением нагрузки. Применение катодов с очень развитой поверхностью позволяет создавать ком­пактные электролизеры с нагрузкой до 50000 а. Диафрагма в этом случае насасывается или «осаждается» на поверхность катода из суспензии асбестового волокна в соляно-щелочных растворах при помощи вакуума.

Рис. 2. Ванна с осажденной диафрагмой:

1— бетонное днище; 2 — стальной катод; 3 — бетонная крышка; 4 — труба для подачи рассола; 5 — труба для отвода хлора; 6 — графитовые аноды; 7 — штуцер для удаления водорода; 8 — трубка для слива электролитического щелока; 9 — медный токоведущий

стержень