166010 (Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам)

2016-08-02СтудИзба

Описание файла

Документ из архива "Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "рефераты, доклады и презентации", в предмете "химия" в общих файлах.

Онлайн просмотр документа "166010"

Текст из документа "166010"

На правах рукописи

СМИРНОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА

ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ВАНАДИЙ И

ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИМ ИОНАМ




АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

2000

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счет наличия свободных орбиталей d - подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованиют последних в виде, нестехиомегрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.

Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоемка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объеме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиомегрических соединений.

Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеется определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибден - вольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотометрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.

К началу настоящего исследования, имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтакхных электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И. Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрического определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы является:

исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведенных исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

  • разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;

  • выявить факторы, обеспечивающие их селективность;

  • изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор, и найти их электрохимические характеристики;

  • определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.

Научная новизна

Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы и оксидной натрийвольфрамовой бронзы NaWCb

Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняют:

  1. в кислой среде - VCb++2H+ + e*- VO + НгО, (1)

  2. в нейтральной среде - УО + 4Н* + е -V02+ + 2Н20 . и (2)

На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.

Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена.

Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектронный переход:

42 + З + е=1/2\У205 + 3/2Н20 (3)

Зависимость потенциала электрода от концентрации W042 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:

Е = 0,735 + 0,0591 Ig [W042] (4)

Определена временная зависимость формирования скачка потенциала:

E(t) = Е(0) + ДЕ[1 - ехр(- t/t)] (5)

Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) - водный раствор. В результате оптических исследований определен механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода.

Практическая значимость

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден - вольфрамовых сплавах (50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титриметринеского определения вольфрама щ присутствии
молибдена. Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в
лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ.

На защиту выносятся:

1. Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.

2. Электрохимические свойства исследуемых, твердофазных электродов.

З. Аналитические возможности разработанных сенсоров.


Апробация работы

Результаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединении», Международной конференции «Композит», 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ, Декадах науки СГТУ, научных семинарах кафедры химии СГТУ.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка.


Объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 130 страницах, содержит 5 таблиц, 5- рисунков и 60 литературных источников.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В главе 1

представлен литературный обзор х анализом современного состояния проблемы и перспективных направлений в области создания и исследования твёрдотельных сенсоров на основе оксидных бронз переходных металлов - ванадия и вольфрама.

В главе 2

приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава Nao ViOi и NaW03 как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода. Потенциометрические измерения проводились высокоомным вольтметром В721А. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.

Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа: Ag | AgCl, КС1„ас. | исслед. р-р | М, | М2 , (6)

где Mi - рабочий электрод, М2 - токосъём.

Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3.0. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке ASTM.

Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821.

ИК - спектроскопические исследования проводились на приборе Specord-75 IR.

Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-103.

Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений:

NaV60,5+2Ni = NaV205+4V02+2NiO , (7)

NaV6015+4Ni = NaV205+2V203+4NiO, (8)

4NaV6O15+20Ni = NaOrH 1 V203+20NiO (9)

При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом.

В главе 3

на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрам селективного электрода Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида. Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решетку типа перовскита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na+. Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na+ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещен на ион Н*. В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава NaoWCb. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты. Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава NaWCb показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке W03. Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счет окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца. Электрод с активным материалом из NaoWO функционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ. Зависимость ДЕУДН элемента (1) от рН для электродов: I - ванаднйселеюивный; 2 - вольфрамселективный. Время отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - t, которые представлены. Для вольфрамселективного электрода оно составляет около 2мин.

Полученные экспериментальные данные и проведенные расчеты показали, что динамика установления равновесного потенциала может быть удовлетворительно описана следующим уравнением:

Е + ДЕЦ - ехр С), (5)

где E(t) и Е(0) - ЭДС элемента в .момент времени t и при t = О соответственно; ДЕ = Е» - Ео; т - постоянная времени отклика

Динамика контролируется временем релаксации распределения ионов в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы Е - Ео, мВ.

Зависимость потенциала электрода от концентрации WCV подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты (рис.4):

Е = 0,735 + 0,0592 Ig [W042]. (4)

Узкая область рН объясняется ионным состоянием вольфрама в растворе.

Видно, что в сернокислой среде мы имеем одноэлектронный переход, что согласуется с уравнением. Согласно литературным данным этот электродный процесс описывается уравнением Нернста (относительно водородного электрода):

Е = 0,801 + 0,0591 lg [WCV2].

Значение стандартного потенциала, определяемое путём графической экстраполяции и пересчитанное относительно водородного электрода, равно 0,735В. Разницу в значениях стандартных потенциалов можно объяснить тем, что в исходной бронзе (NaWCb) натрий не полностью компенсирует заряд W.

Здесь Е - потенциал ионосёлёктивного электрода, Е° - его стандартное значение, a и щ -активности основного и постороннего ионов, п, и rj - заряды основного и постороннего ионов, Ki j - зависит главным образом от характеристик процесса распределения потенциалопределяющих ионов на межфазной границе электрод/раствор. Однако уравнение Никольского является строгим только в случае однозарядных ионов. Если 1, K, j - величина весьма условная.

В табл.1 приведены условные коэффициенты селективности по отношению к ряду неорганических ионов, найденные методом смешанных растворов.

Таблица 1 Условные коэффициенты потенциометрической селективности твердофазных сенсоров

Мешающий ион

Ka(V)

KU(W)

Na+

1,810s

1,0-10u

К

4,010’5

1,4-10^

Са2+

2,010”5

l.o-io-4

Mg2+

2,010^

1,010”3

Fe3+

1,610’3

1,210”3

Ni2+

1,8 10’3

1,010”3

vo2+

LOW”4

Десятикратные избытки ионов аммония, молибдена не мешают определению, что позволяет определять ион вольфрама в сложных объектах потенциометрически с предлагаемым твердоконтактным электродом.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5167
Авторов
на СтудИзбе
437
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее