165816 (Инжекционные процессы в электрохимических системах с твердым катионпроводящим электролитом)

На правах рукописи

ИНЖЕКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМ КАТИОНПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2000

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ионика твердого тела, возникшая на стыке физики и химии твердого тела и электрохимии в конце 60-х годов, изучает процессы ионного транспорта в твердом теле. До последнего времени эта наука занималась в основном процессами переноса зарядов в монофазных системах. Однако в последнее время все больший интерес исследователей направлен на изучение граничных процессов.

Исследование процессов обмена основными носителями заряда между электронным и ионным проводниками, механизма переноса ионов в объеме и по поверхности полупроводниковых фаз имеют важное фундаментальное и практическое значение. Это связано как с необходимостью понимания закономерностей процессов ионного переноса в твердых телах, так и с практическим использованием процессов ионной инжекции для получения новых функциональных материалов и электрохимических систем с заданными свойствами (каталитических, сенсорных и т.п.).

Цель работы.

Изучение закономерностей протекания процессов ионной эмиссии из твердого электролита, инжекции ионов в электронный проводник, ионного обмена между твердым электролитом и электронным проводником, переноса ионов в электронном проводнике.

Научная новизна.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов (ТЭЛ) 1,Ша₂0.11А1₂Оз и Na₅Gdo.9Zro,iSi₄Oi2 и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми натрийпроводящими электролитами. Показано, что работа выхода иона Na⁺ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более, чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом. Впервые проведено квантово-химическое моделирование миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na . Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова и найдены условия, при которых ионная составляющая проводимости БпОг превышает 95% от общей проводимости. В распределенных структурах CsHS0₄ - Sn02 обнаружен максимум протонной и электронной составляющих проводимости. При изучении процессов обмена носителями заряда между натриевыми твердыми электролитами и полупроводниковыми оксидами обнаружено, что электрохимическая активность границы Sn02/Na⁺-T3JI по отношению к СОг и СО определяется склонностью „поверхности. ТЭЛ к гидратации.

Практическая значимость.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Нг, СО и СОг в газовой фазе.

Разработаны методы электрохимического синтеза инжекционных электродов на основе дисульфида титана. Показана возможность их использования в качестве обратимых электродов в электрохимических устройствах различного типа. На основании полученных интеркалатных соединений созданы твердотельный переключатель и датчик влажности.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва), 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), 5-й Украинской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990), Всесоюзной конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», (Ульяновск, 1990), 4-й Конференции «Сенсор-91» (Ленинград, 1991), 3-м и 5-м Международным симпозиумах «Системы с быстрым ионным переносом» (Хольцау-Германия, 1991, Варшава, 1998), 1-й Европейской конференции «Ионика твердого тела» (Греция, 1994).

Публикации.

Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 11 статьях, 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях и в двух авторских свидетельствах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка цитируемой литературы из 93 наименований. Изложена диссертация на 108 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 17 таблиц.

На защиту выносятся:

закономерности ионной эмиссии из катионпроводящих твердых электролитов;

получение и свойства интеркалатных соединений на основе дисульфида титана;

закономерности транспорта однозарядных катионов в рутилоподобных оксидах и переноса катионов через границу твердый электролит оксид.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении осуществляется постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы.

Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках.

Во второй главе рассматриваются особенности синтеза твердых электролитов и электродных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, их кристаллическая структура и физические свойства. Основное внимание уделено проблемам экспериментального и теоретического исследования электрохимических систем на основе твердых электролитов. Для исследования эмиссии однозарядных катионов создана установка, позволяющая изучать термоионную эмиссию твердофазных образцов в вакууме 10» ⁴ - 10» ⁵ мм рт. ст. при температурах до 1000°С и ускоряющем напряжении 100-900 В.

Исследование, процессов инжекции проводили на ячейках М/М⁺-T3II/TiS2 (М = Си, Ag). Инжекцию ионов Ag⁺ в TiS₂ осуществляли при постоянном напряжении дробными импульсами тока. Потенциал сульфидного электрода измеряли относительно распределенного серебряного электрода после размыкания внешней цепи и выдержки ячейки без тока в течение суток.

Для увеличения поверхности контакта М/ТЭЛ использовали электроды в виде распределенных структур: один из электродов Представлял собой смесь порошков дисульфида титана и ТЭЛ в объемном соотношении 2:3, второй - смесь порошков металла и ТЭЛ в объемном соотношении 1:1.

Зависимость Е-х (Е - потенциал, х - концентрация инжектируемого иона) для меди изучали в динамическом и квазистатическом (ступенчатом) режимах. В первом случае использовали двухкоординатный графопостроитель Н-306. Временная развертка по оси X задавалась от аналогового твердотельного интегратора с линейной E-Q характеристикой (Q - количество электричества), а на вход оси Y подавали разность потенциалов между металлическим (электрод сравнения) и сульфидным электродами. При ступенчатом режиме каждый гальваностатический импульс соответствовал примерно 0,1 атомов Си на молекулу TiS2-Контролировали изменение потенциала сульфидного электрода во времени после прерывания тока инжекции до установления стационарного состояния (экспозиция около 3 ч). Инжекцию проводили до тех пор, пока равновесный потенциал сульфидного электрода не достигал нуля. В качестве М⁺-ТЭЛ использовали высокопроводящие твердые электролиты СиДЬСЬЬ и RbAg₄I₅.

Токи обмена по иону М⁺ определяли методом импедансометрии. Измерения импеданса электрохимической ячейки Рг осуществляли в диапазоне частот переменного тока 0,005-500 кГц с помощью импедансметра ВМ-507. Для определения объемного сопротивления твердого электролита и расчета адсорбционных. Для изучения процессов ионной инжекцйи на поверхность и в объем полупроводниковых фаз в рамках кластерного приближения проводили квантово-химическое моделирование методом MNDO-PM3 и с использованием теории функционала плотности B3LYP. В расчетах применяли приближение Хартри-Фока-Рутана с базисом LanL2DZ(d, р) и псевдопотенциалом.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального изучения процессов ионной эмиссии из твердых электролитов. Измерены токи эмиссии и проведена оценка работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия при нагревании.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Ш и Nu и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na₅Si, где M=Y, Ей, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Показано, что работа выхода иона Na⁺ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Плотности удельных токов насыщения I_s составили для Na₄ 0,63 мкА/см² (400°С, потенциал ускоряющего напряжения 1000 В) и для Na₂O.10Al₂O₃ - 0,04 мкА/см² (355°С, ускоряющее напряжение 900 В). С ростом температуры токи насыщения возрастают (рис. 1).

В четвертой главе представлены условия твердофазного и электрохимического синтеза интеркалатов на основе дисульфида титана.

Интеркалатные соединения дисульфида титана с серебром получали методом твердофазного синтеза по реакции: xAg + TiS₂ = Ag_xTiS₂ при 820°С. Рентгенографически выделено три фазы, различающиеся величиной стехиометрического коэффициента х.

Электрохимический синтез осуществляли путем инжекцйи меди и серебра в кристаллическую решетку сульфида титана в ячейках типа Ti/M, М⁺-ТЭЛ/М⁺-ТЭЛ/М_Х^ГП8₂, M⁺-T3JI/Ti (M=Cu, Ag). (I)

При циклировании ячейки для инжекцйи серебра наблюдается гистерезис между первым инжекционным процессом и последующими (рис.2). Количество электричества, потребляемое в первом полуцикле, существенно больше и отвечает 0,41 атомов Ag на 1 моль TiS₂ , тогда как во всех последующих циклах процесс идет в интервале 0,08 < х < 0,41.

Для получения интеркалатов меди использовали два режима электрохимической инжекцйи: динамический и квазистатический (ступенчатый). Как видно из рис.3, разница между квазистатическими и динамическими кривыми Е-х относительно невелика, что свидетельствует о достаточно высокой скорости образования соединений Cu_xTiS₂ во всем интервале составов. Характерно наличие «плато» на Е-х кривой в интервале 0,30 < х < 0,55, которое указывает на сосуществование в этом интервале составов двух» фаз: фазы I состава Cu₀,3TiS₂ и фазы II состава Cuo,55TiS₂. Фаза II может существовать в интервале составов 0,55 < х < 0,7. При х=0,7 достигается предельное содержание меди в интеркалате. При этом составе равновесный потенциал ячейки (I) становится равным нулю.

Ионный обмен между интеркалатным соединением Ag_xTiS₂ и ТЭЛ исследовали методом импеданса с использованием симметричной ячейки Ag_xTiS₂/ RbAgJs/ Ag_xTiS₂ при х=0,2 и 0,4. Поведение электродной границы описывается моделью адсорбционной релаксации двойного слоя и соответствует эквивалентной схеме обратимого по ионам Ag электрода.

В главе 5 представлены результаты квантово-химического моделирования процесса переноса однозарядных катионов (НГ, Li⁺, Na⁺) по поверхности рутилоподобных оксидов состава Ме0₂ (Me = Si, Ge, Sn, Pb) с полупроводниковыми свойствами. Произведен выбор кластера, адекватно описывающего поверхностные и объемные свойства оксида. Показано, что для корректного описания поведения оксида необходим кластер, состав которого превышает (Ме0₂)9. Поскольку основная часть расчетов производилась полуэмпирическими методами, произведено сравнение результатов на неэмпирическом и полуэмпирическом уровнях. Рассчитана ширина запрещенной зоны рассматриваемых кластеров, обнаружено хорошее совпадение между расчетными и экспериментальными данными.

Рассмотрены процессы переноса однозарядных катионов по поверхности оксидов. Показано, что на поверхности оксидов существуют поверхностные каналы миграции. Рассчитаны геометрические и энергетические параметры путей миграции катионов (рис.5). Показано, что барьеры на пути миграции катионов определяются размерами катионов, монотонно убывая по мере возрастания их радиуса, Влияние химической природы оксида, по поверхности которого протекает миграция, на процессы ионного переноса двояко. Во-первых, оно определяется размером элементарной ячейки оксида. При этом в малоразмерных оксидах затруднен транспорт катионов большого размера, а при больших расстояниях между атомами поверхности затруднен перенос катионов малого размера. Во-вторых, сильное влияние на ионную подвижность оказывает эффективный заряд иона кислорода. Чем выше этот заряд, тем больше барьеры на пути миграции катионов.

Установлено, что в отсутствие контакта полупроводникового оксида с твердым электролитом основным источником протонов на поверхности становится диссоциативная хемосорбция воды. При этом гидроксогруппы фиксируются на катионах металла кристаллической решетки, а освободившиеся протоны приобретают возможность свободного перемещения по каналам поверхности, аналогичным рассмотренным выше. Увеличение концентрации протонов на поверхности затрудняет поверхностную миграцию и создает предпосылки для перехода поверхностного протонного переноса в объемный. Барьеры на пути объемной миграции протонов ниже, чем при миграции по поверхности, однако, на пути перехода протонов с поверхности в объем находятся энергетические барьеры значительной величины.