165812 (Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов)

_{Министерство} высшего и среднего специального

Образования республики Узбекистан

Национальный университет Узбекистана

имени Мирзо Улугбека

На правах рукописи

УДК 541.138.2; 546.185.4; 661.635.68.

02.00.04-Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов

Холиков Абдували Жонизокович

Ташкент-2009

Общая характеристика диссертации

Актуальность работы. В промышленно-развитых странах ущерб от коррозии металлов превышает 5% национального продукта, поэтому создание и применение ингибиторов коррозии следует рассматривать как актуальную задачу. Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что имеются десятки компаний, специализирующихся по разработке ингибиторов и технологии их применения. Несмотря на то, что производство и ассортимент ингибиторов из года в год расширяются, их состав, технология получения, объем производства тщательно оберегаются зарубежными фирмами. Ингибиторы коррозии используются для создания стойких покрытий и химических соединений, связывающих кислород или другие ионы, служат в качестве добавок в композициях, для создания покрытий в циркулирующих водных системах, в сетях водоснабжения, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, в любых энергетических установках, для защиты микроэлектроники и современной военной техники, их вводят в топлива, масла, смазки, строительные материалы. В настоящее время в республику импортируются ингибиторы российского и германского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте-химической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах.

Современная классификация ингибиторов включает окислители, ингибиторы адсорбционного, комплексообразующего и полимерного типа. Такое разделение свидетельствует о разнообразии механизмов действия ингибиторов и возможности использования достижений различных областей химии для защиты металлов от коррозии. Особое значение имеют ингибиторы коррозии, используемые в водных средах.

Степень изученности проблемы. В связи с ужесточением требований к охране окружающей среды количественными методами прогнозирования показана ограниченная эффективность защиты металлов индивидуальными химическими соединениями, что резким образом ограничивает круг ранее известных ингибиторов. Поэтому все более актуальной становится разработка экологически безопасных, малотоксичных, многокомпонентных ингибиторов. Перспективными ингибиторами такого рода являются смеси, содержащие в своем составе соединения, способные образовывать самоорганизующиеся поверхностные слои. К настоящему времени такое модифицирование поверхности металлов является мало изученной областью. Хотя в последние годы появились публикации о свойствах полимерных ингибиторов, данное направление также находится в зачаточном состоянии.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР по программе 5Ф.2.6 1 за 2000-2002 годы по теме: "Электрохимические и защитные свойства новых ингибиторов и антикоррозионных покрытий" и гранту ОТ-Ф.3-151 по теме: "Полимеры как носители биологически активных соединений и ингибиторы" на 2007-2011 годы.

Цель исследования. Создание многокомпонентных ингибиторов полимерного типа, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии и исследование механизма ингибирования коррозии стали.

Задачи исследования:

исследование эффективности двухкомпонентных ингибиторов коррозии стали на основе различных фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов электрохимическими методами и определение степени защиты и коэффициента торможения в присутствии различных солей в зависимости от рН среды, температуры, состава и концентрации ингибитора;

исследование эффективности ингибиторов коррозии на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов гравиметрически и определение скорости коррозии, коэффициента торможения и степени защиты в зависимости от рН растворов в условиях, имитирующих производственные;

количественная оценка эффективности смесевых ингибиторов по коэффициентам взаимного влияния компонентов;

определение степени заполнения поверхности электрода, скорости растворения и константы адсорбционного равновесия по изотерме Ленгмюра методом поляризационных кривых;

проведение лабораторных испытаний разработанных ингибиторов в условиях, приближенных к производственным.

Объект и предмет исследования. Двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов, установление механизма ингибирования и выявление общих закономерностей, присущих такого рода ингибиторам.

Методы исследований: методы поляризационных кривых, поляризационного сопротивления, хронопотенциометрии и гравиметрии.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты электрохимических и гравиметрических исследований эффективности двухкомпонентных ингибиторов на основе различных полифосфатов и полиэлектролитов;

установленные зависимости эффективности ингибиторов от их состава и концентрации, рН среды, температуры;

механизм ингибирования коррозии стали разработанными ингибиторами полимерного типа;

результаты определения коэффициента взаимного влияния компонентов в смесевых ингибиторах полимерного типа, степени заполнения поверхности электрода и константы адсорбционного равновесия;

результаты лабораторных испытаний разработанных ингибиторов в условиях, приближенных к производственным.

Научная новизна. Созданы эффективные, экологически безопасные и экономически целесообразные ингибиторы коррозии стали на основе местного сырья, а также отходов и побочных продуктов химического и горно-металлургического производств. Полученные данные являются определенным вкладом в формирование нового научного направления эффективной ингибиторной защиты металлов, основанной на способности образования самоорганизующихся поверхностных слоев. К настоящему времени такое модифицирование поверхности металлов является мало изученной областью.

Предложен механизм защитного действия ингибиторов полимерного типа. Определены значения тока и скорости коррозии, степени защиты, коэффициента торможения в зависимости от рН среды, температуры, состава и концентрации ингибиторов и найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную защиту. Установлена степень заполнения поверхности электрода, скорость растворения и определены константы адсорбционного равновесия и коэффициенты взаимного влияния компонентов в смесевых ингибиторах методом поляризационных кривых.

Научная и практическая значимость результатов исследования. Результаты исследований расширяют фундаментальные представления о механизме защитного действия ингибиторов полимерного типа и способствуют формированию нового направления эффективной ингибиторной защиты металлов.

Разработанные ингибиторы благодаря их низкой токсичности и высокой эффективности имеют хорошие перспективы применения в системах водоснабжения, циркулирующих оборотных водах, а также нефтедобывающей, нефтехимической и газохимической промышленностях.

Реализация результатов. Проведенные лабораторные испытания на Шуртанском газо-химическом комплексе двухкомпонентных ингибиторов на полимерной основе показали их высокую эффективность в нейтральной и слабощелочной средах. Теоретические предпосылки и предлагаемые механизмы, на основе которых разработаны двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа, а также методики определения их эффективности внедрены в учебный процесс. По результатам проведенных исследований опубликовано методическое пособие для магистрантов, специализирующихся в области физической химии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы достаточно полно изложены в материалах республиканских научно-технических и научно-практических конференций: "Юқори молекулали бирикмалар кимёси ва физикаси" (Тошкент, 2002), "Ўзбекистон минерал хомашёларини кимёвий қайта ишлашнинг долзарб муаммолари" (Тошкент, 2003), на ежегодных традиционных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета НУУз им. Мирзо Улугбека (Ташкент, 2004-2007 гг.), "Новые технологии получения композиционных материалов на основе местного сырья и их применение в производстве" (Ташкент, 2005), "Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари" (Термиз, 2005), "Кимёнинг долзарб муаммолари ва ўқитиш услубиёти" (Гулистан, 2005), "Современные технологии переработки местного сырья и продуктов" (Ташкент, 2005), "Аналитик кимё ва экологиянинг долзарб муаммолари" (Самарқанд, 2006), "Хоразм Маъмун академиясининг 1000 йиллигига бағишланган ёш олимларнинг ҳалқаро илмий конференцияси" (Хива, 2006), "Илм-заковатимиз сенга, она ватан" (Фарғона, 2006), "Биология ва кимёнинг долзарб муаммолари" (Тошкент, 2008), "Аналитик кимёнинг ҳозирги замон ҳолати ва ривожланиш истиқболлари" (Тошкент, 2008) и материалах международных научных и научно-технических конференций: "Высокие технологии и перспективы интеграции образования, науки и производства" (Ташкент, 2006), "Актуальные проблемы химии и физики полимеров" (Ташкент, 2006), "Получение нанокомпозитов, их структура и свойства" (Ташкент, 2007), "Химическая технология ХТ07" (Москва, 2007).

Опубликованность результатов. Основные материалы диссертационной работы отражены в 23 печатных работах, в том числе, в 5 научных статьях, 18 тезисах докладов в сборниках международных и республиканских научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы состоящей из 98 ссылок. Работа изложена на 118 страницах компьютерного текста, включая список литературы, 23 таблицы и 29 рисунков. Акты внедрений и испытаний приведены в приложении.

Основное содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, формулируются цель и основные положения, выносимые на защиту, обсуждаются научная новизна, практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из шести разделов, в которых рассмотрены современное состояние и тенденции развития противокоррозионной защиты коммунальных и охлаждающих систем оборотного водоснабжения. На основе данных научно-технической и патентной информации проанализировано существующее состояние в области разработки и применения ингибиторов полимерного типа. Показан принцип распределения нефтепродуктов и содержащихся в них агрессивных компонентов по фракциям, виды и зоны коррозионных разрушений. Анализ литературных данных позволил обосновать цель, задачи и выбор объектов исследования настоящей работы.

Во второй главе описаны используемые вещества, изготовление и подготовка электродов к работе, методики экспериментов.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Объекты и методы исследований

Объектами исследования явились полифосфаты и пирофосфаты натрия, кальция, фосфорная кислота, их смеси с полиэлектролитами (натрийкарбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ), унифлок и хлористый цинк при различных температурах и средах. Исследования коррозионного поведения стали (Ст.3) проводили на образцах в форме пластин. Действие солевой среды и ингибиторов на коррозионное поведение образцов Ст.3 определяли методами поляризационного сопротивления на приборе Р-5035И, поляризационных кривых, используя потенциостат ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8 и гравиметрии по убыли массы образца после коррозионных испытаний. Одновременно испытывали по 5 параллельных образцов. Отбраковку резко выделившихся данных и расчет доверительных интервалов проводили с использованием квантиль распределения Стьюдента Р_0,95. Для оценки воспроизводимости результатов использовали величины стандартного (S) и относительного стандартного (S_r) отклонений единичных измерений при различных концентрациях и соотношениях ингибиторов.

Исследования проведены в фоновых растворах состава 5% H₂SO₄ + 3% Na₂SO₄ и 4% NaOH + 3% Na₂SO₄ при различных рН и температурах. Растворы готовили из реактивов марки "х. ч." на дистилляте. Электроды изготовлены из Ст.3 состава, %:

Fe=98,36; C=0, 20; Mn=0,50; Si=0,15; P=0,04; S=0,05; Cr=0,30; Ni=0, 20; Cu=0, 20.

Исследование эффективности разработанных ингибиторов электрохимическими и гравиметрическим методами

Ингибирование поверхности металла на катодных и анодных участках подразумевает существование определенной разности потенциалов между ними и, следовательно, протекание электрического тока. Этот ток, называемый коррозионным, эквивалентен количеству прокорродировавшего металла. В процессе коррозии потенциалы катодных и анодных участков не остаются постоянными, наблюдается поляризация, следствием которой является сближение потенциалов катода и анода и уменьшение коррозионного тока. Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов заключается в экспериментальном изучении поляризационного сопротивления стального электрода или зонда в растворе фона и в присутствии различных ингибиторов. Все экспериментальные данные получены с использованием в качестве фона 3% ного раствора Na₂SO₄. На рис.1 (а, б), в качестве примера, приведены результаты измерений поляризационного сопротивления стального зонда в слабокислых средах, а также в присутствии ингибиторов: растворов полифосфата натрия, пирофосфата кальция, полиэлектролитов, а также двухкомпонентных ингибиторов полифосфат-унифлок, полифосфат-NaКМЦ, пирофосфат-NaКМЦ, пирофосфат-желатин. Из рис.1 видно, что введение в фоновый раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а при введении двухкомпонентных смешанных ингибиторов наблюдается еще большее увеличение поляризационного сопротивления стального зонда. Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительные результаты об эффективности тех или иных ингибиторов.

А Б

Рис. 1. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода. В фоновом растворе (1); в присутствии 0,001% растворов ингибиторов: (NaPO₃) _n- NaКМЦ (2); (NaPO₃) _n- желатин (3); (NaPO₃) _n - унифлок (4) (а) и Са₂Р₂О₇ - желатин (2); Са₂Р₂О₇ - NaКМЦ (3); Са₂Р₂О_{7 (}4); NaКМЦ (5); Желатин (6) (б).

На рис.2 (а, б) приведены результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода при различных температурах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов полифосфат натрия-унифлок и полифосфат натрия-желатин, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Е_ст. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе и составляет - 0,670 В при температуре 20 ⁰С. При добавлении к нему желатина значение потенциала коррозии увеличивается до - 0,490 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 180 мВ (рис.2 а), а при добавления унифлока на 190 мВ (рис.2 б) в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции. Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибитора.

Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Е_ст) и тока коррозии ( ), коэффициента торможения (), степени защиты (Z) и относительного стандартного отклонения при различных температурах приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, растворы ингибиторов (NaPO₃) _n- унифлок при эквимолярном соотношении компонентов, при всех изученных температурах эффективны и принимают значения степени защиты от 91,40 до 95,16%. Присутствие смешанного ингибитора (NaPO₃) _n- NaКМЦ оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, если при 20⁰С степень защиты данного смешанного ингибитора равна 76,80%, то с повышением температуры защитный эффект незначительно изменяется и при достижении 80⁰С снижается до 68,93% (табл.1).

Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как

Рис. 2. Поляризационные кривые стального электрода. В фоновом растворе (1 и 1`); в присутствии 0,001% растворов смесей (NaPO<sub>3</sub>) <sub>n</sub>-желатин (а) и (NaPO<sub>3</sub>) <sub>n</sub>-унифлок (б) при эквимолярном соотношении компонентов (2 и 2`). (кривые 1 и 2 при 20⁰С, кривые 1` и 2` при 80⁰С).

Пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (рН=5,00) в зависимости от температурных условий и добавок ионов Ca²⁺, Na⁺, Zn²⁺, PO , P₂O , COO^-, NH и Cl показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию. Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из Ст.3 в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. Согласно экспериментальным данным наибольшим облагораживающим действием, среди индивидуальных ингибиторов на коррозионный потенциал стали при 20 ⁰С, в первые 5 минут испытаний обладает полифосфат натрия. Добавка NaКМЦ слабо активирует поверхность сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и желатина или унифлока, слабо пассивирует ее. С изменением температуры агрессивной среды до 80 ⁰С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется. Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени при различных температурах в течение 0,5 часов испытаний в присутствии ингибиторов. Таким образом, наилучшими ингибирующими свойствами обладает композиция, состоящая из (NaPO₃) _n и унифлока, а композиции (NaPO₃) _n -NaКМЦ несколько менее предпочтительны. Действие анодных