165719 (Выдвижение гипотез о механизмах реакций), страница 2

использовали программу ChemComb. Было выбрано 20 ЭС из базы данных (библиотеки стадий) и получено 46 механизмов, которые разделились на 4 группы:

1. 6 механизмов с участием промежуточного этилена;

2. 22 механизма с промежуточной акриловой кислотой;

3. 8 механизмов с промежуточным малеиновым ангидридом;

4. 10 механизмов с промежуточными металлоорганическими соединениями.

После дискриминации этих гипотез химическими методами, в результате, измерения кинетических изотопных эффектов и H/D-обменов осталось два механизма, для которых получены кинетические уравнения.

Общий вывод:

выдвижение гипотез любым методом, включая обобщение литературных данных, является необходимым этапом, позволяющим планировать весь комплекс дискриминирующих экспериментов, направленных на выбор адекватной кинетической модели. При получении реакционный сетей можно использовать их для “вырезания” наборов минимальных механизмов.

Приложение

Библиотека стадий

Вопросы для самоконтроля

1. Назвать формализованные методы выдвижения гипотез.

2. Объяснить алгоритм программы ChemComb.

3. Составьте простейшую формулу превращений для реакций

1. Пользуясь библиотекой стадий предложите механизмы реакций

1. Предложите механизм кислотнокатализируемой реакции

Литература для углубленного изучения

1. Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Темкин О.Н., Вальдес-Перес Р.Е., Методы выдвижения гипотез о механизмах сложных реакций, Учебное пособие, М., МИТХТ, 1999 г., 90 с.

2. Зейгарник А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Лихолобов В.А., Майер Л.И., Исследование механизмов реакций с использованием компьютерных программ, Успехи химии, 1996, 65, №2, с. 125 – 139.

3. Шалгунов С.И., Зейгарник А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Компьютерная генерация сетей химических реакций. Использование в исследованиях механизмов металлоорганического катализа, Известия АН, сер. хим., 1999, №10, с. 1891 – 1898.

4. Темкин О.Н., Зейгарник А.В., Кузьмин А.Е., Брук Л.Г., Сливинский Е.В., Построение реакционных сетей гетерогенных каталитических реакций: синтез Фишера-Тропша и родственные реакции, Известия АН, сер. хим., 2002, №1, с. 1 – 34.

5. Брук Л.Г., Ошанина И.В., Козлова А.П., Одинцов К.Ю., Темкин О.Н., Механизмы синтеза малеинового и янтарного ангидридов карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия, Известия АН, сер. хим., 1998, №6, с. 1104 – 1115.

6. Брук Л.Г., Городский С.Н., Зейгарник А.В., Вальдес-Перес Р.Е., Темкин О.Н., Известия АН, сер. хим., 1999, №5, с. 882 – 889.