165619 (Аммиачная селитра)

Введение

Важнейшим видом минеральных удобрений являются азотные: аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др. Азоту принадлежит исключительно важная роль в жизнедеятельности растений: он входит в состав хлорофилла, являющегося акцептором солнечной энергии, и белка, необходимого для построения живой клетки. Растения могут потреблять только связанный азот — в форме нитратов, солей аммония или амидов. Сравнительно небольшие количества связанного азота образуются из атмосферного за счет деятельности почвенных микроорганизмов. Однако современное интенсивное земледелие уже не может существовать без дополнительного внесения в почву азотных удобрений, полученных в результате промышленного связывания атмосферного азота.

Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию в них азота, по форме соединений азота (нитратные, аммонийные, амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие), различают также физиологически кислые и физиологически щелочные удобрения.

Производство аммиачной селитры

Аммиачная селитра, или нитрат аммония, NН4NО3 — кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах , обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает большой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха). Это является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений- сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу.

Аммиачную селитру выпускают трех видов:

А и В- используют в промышленности; применяют во взрывчатых смесях (аммонитах, аммониалах)

В- эффективное и наиболее распространенное азотное удобрение , содержащее около 33-34% азота; обладает физиологической кислотностью.

Исходное сырьё

Исходным сырьем в производстве аммиачной селитры является аммиак и азотная кислота.

Азотная кислота. Чистая азотная кислота HNO —бесцветная жидкость плотностью 1,51 г/см при - 42 °С застывающая в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с 'влагой воздуха мелкие капельки тумана. Азотная кислота не отличается прочностью, Уже под влиянием света она постепенно разлагается:

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных растворах она полностью распадается на ионы Н и- NO .Азотная кислота — одно из важнейших соединений азота: в больших количествах она расходуется в производстве, азотных удобрений, взрывчатых веществ и органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах, используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу, применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.

Промышленное получение азотной кислоты. Современные промышленные способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака кислородом может протекать иначе. Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при 750 °С и определенном составе смеси происходит почти полное превращение

Образовавшийся легко переходит в , который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе платины.

Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют,

Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55, 47 и 45%, а концентрированная—98 и 97%, Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную — в цистернах из кислотоупорной стали.

Синтез аммиака

Аммиак — ключевой продукт различных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве. Д. Н. Прянишников назвал аммиак «альфой и омегой» в обмене азотистых веществ у растений.

На схеме показаны основные области применения аммиака. Состав аммиака был установлен К. Бертолле в 1784 г. Аммиак NНз — основание, умеренно сильный восстановительный агент и эффективный комплексообразователь по отношению к катионам, обладающим вакантными связывающими орбиталями.

Физико-химические основы процесса. Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению реакции

N2+ЗН2 =2NНз; ∆H<0

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (∆Н=-91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (∆H=-112,86 кДж/моль). Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции. При отрицательном значении ∆S повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции,

Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. Согласно уравнению реакции 4 моль исходных газообразных реагентов образуют 2 моль газообразного продукта. Основываясь на принципе Л е Шателье, можно сделать вывод о том, что в условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.

Характеристика целевого продукта

Физико-химические свойства Аммиачная селитра (нитрат аммония) NH4NO3 имеет молекулярную массу 80,043; чистый продукт — бесцветное кристаллическое вещество, содержащее 60% кислорода, 5% водорода и 35% азота (по 17,5% в аммиачной и нитратной формах). Технический продукт содержит не менее 34,0% азота.

Основные физико-химические свойства аммиачной селитры :

Аммиачная селитра в зависимости от температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении (табл.). Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) из одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (или поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т. д. Полиморфные переходы являются обратимыми — энантиотропными.

Таблица. Кристаллические модификации аммиачной селитры

Система NH4NO3—Н2О (рис. 11-2) относится к системам с простой эвтектикой. Эвтектической точке соответствует концентрация 42,4% МН4МОз и температура —16,9 °С. Левая ветвь диаграммы—линия ликвидуса воды отвечает условиям выделения льда в системе НН4МОз--Н20. Правая ветвь кривой ликвидуса — кривая растворимости МН4МОз в воде. Эта кривая имеет три точки перелома, соответствующие температурам модификационных переходов NH4NO3 1=11(125,8 °С), II=III (84,2 °С) и 111 =IV (32,2 "С). Температура плавления (кристаллизации) безводной аммиачной селитры равна 169,6 °С. Она понижается с увеличением влагосодержания соли.

Зависимость температуры кристаллизации NH4NO3 (Tкрист, "С) от содержания влаги {X, %) до 1,5% описывается уравнением:

tкрист == 169,6— 13,2x (11.6)

Зависимость температуры кристаллизации аммиачной селитры с добавкой сульфата аммония от содержания влаги {X, %) до 1,5% и сульфата аммония (У, %) до 3,0% выражается уравнением [10]:

tкрист [NH4NO3+(NH4)2S04]= 169,6— 13,2Х+2,ОУ. (11.7).

Аммиачная селитра растворяется в воде с поглощением тепла. Ниже приведены значения теплот растворения (Q раств) аммиачной селитры различной концентрации в воде при 25 °С [11]:

Аммиачная селитра хорошо растворима в воде, этиловом и метиловом спиртах, пиридине, ацетоне, жидком аммиаке .

Рис. 11-2. Диаграмма состояния системы NH4N03—H20

Терморазложение. Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддерживать горение. При нагревании ее в замкнутом пространстве, когда продукты терморазложения не могут свободно удаляться, селитра может при некоторых условиях взрываться (детонировать). Она может взрываться также под воздействием сильных ударов, например при инициировании взрывчатыми веществами.

В начальный период нагревания при 110°С постепенно происходит эндотермическая диссоциация селитры на аммиак и азотную кислоту:

NH4NO3 ——> NH3 + НNО3 — 174,4 кДж/моль. (11.9)

При 165 °С потеря массы не превосходит 6%/сут. Скорость диссоциации зависит не только от температуры, но и от соотношения между поверхностью селитры и ее объемом, содержания примесей и др.

Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота, поэтому удаляется быстрее; концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесного значения, определяемого температурой. Наличие в расплаве азотной кислоты обусловливает автокаталитический характер терморазложения.

В интервале температур 200—270 °С протекает в основном слабоэкзотермическая реакция разложения селитры на закись азота и воду:

NH4NO3 ——>N2O+ 2H20+36,8 кДж/моль. (11.10)

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диоксид азота, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиачной селитры.

При взаимодействии диоксида азота с селитрой образуются азотная кислота, вода и азот:

NH4N03 + 2NO2 ——> N2 + 2НNО3 + Н2О + 232 кДж/моль. (11.11)

Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превышает тепловой эффект реакции разложения селитры на N20 и Н20. Таким образом, в закисленной селитре даже при обычных температурах вследствие значительной экзотермической реакции взаимодействия с диоксидом азота происходит самопроизвольное терморазложение, которое при большой массе аммиачной селитры может привести к ее бурному разложению.

При нагревании селитры в замкнутой системе при 210—220 °С происходит накопление аммиака, концентрация азотной кислоты снижается, поэтому происходит сильное торможение реакции разложения Процесс терморазложения практически прекращается, несмотря на то что большая часть соли еще не разложилась. При более высоких температурах аммиак окисляется быстрее, в системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со значительным самоускорением, что может привести к взрыву.

Добавка к аммиачной селитре веществ, которые могут разлагаться с выделением аммиака (например, карбамид и ацетамид), тормозит терморазложение. Соли с катионами серебра или таллия значительно увеличивают скорость реакции вследствие образования комплексов с ионами нитрата в расплаве. Ионы хлора оказывают сильное каталитическое действие на процесс терморазложения. При нагревании смеси, содержащей хлорид и аммиачную селитру, до 220—230 °С начинается очень бурное разложение с выделением больших количеств газа. За счет теплоты реакции сильно повышается температура смеси, и разложение заканчивается в течение короткого времени.

Если хлоридсодержащую смесь поддерживать при температуре 150— 200 °С, то в первый период времени, называемый индукционным, разложение будет протекать со скоростью, соответствующей разложению селитры при данной температуре. В этот период помимо разложения будут протекать также другие процессы, результатом которых являются, в частности, увеличение содержания кислоты в смеси и выделение небольшого количества хлора. После индукционного периода разложение протекает с большой скоростью и сопровождается сильным выделением тепла и образованием большого количества токсичных газов. При большом содержании хлорида разложение всей массы аммиачной селитры быстро заканчивается. Ввиду этого содержание хлоридов в продукте строго ограничено.

При эксплуатации механизмов, используемых в производстве аммиачной селитры, следует применять смазки, которые не взаимодействуют с продуктом и не снижают начальную температуру терморазложения. Для этой цели может быть, например, использована смазка ВНИИНП-282 (ГОСТ 24926—81).

Температура продукта, направляемого на хранение насыпью или на упаковку в мешки, должна быть не выше 55 °С. В качестве тары используют мешки из полиэтилена или крафтбумаги. Температуры, при которых начинаются активные процессы окисления аммиачной селитрой полиэтилена и крафтбумаги, составляют соответственно 270—280 и 220—230 °С. Опорожненные полиэтиленовые и крафтбумажные мешки должны быть очищены от остатков продукта и, если не могут быть использованы, то должны быть сожжены.

По энергии взрыва аммиачная селитра в три раза слабее большинства ВВ. Гранулированный продукт может в принципе детонировать, но инициирование капсулем-детонатором невозможно, для этого требуются большие заряды мощных ВВ.

Взрывное разложение селитры протекает по уравнению: