TITAN (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 3

Гидролиз галогенидов ЭГ₄ протекает в основном по схемам:

ZrГ₄ + Н₂О Û ZrOГ₂ + 2 HГ и

TiГ₄ + 2 H₂O Û TiO₂ + 4 HГ.

Образующийся в результате гидролиза гидрат диоксида титана начинает осаждаться уже при рН = 1,5. Исключением являются фториды, образующие с водой комплексные кислоты типа Н₂[ЭОF₄] и поэтому почти не подвергающиеся гидролизу даже при нагревании растворов, из которых могут выделяться кристаллогидраты TiF₄·2H₂O и ZrF₄·3H₂O. В последнем из них установлено наличие димерных молекул с фторидными мостиками по типу F₃ZrFFZrF₃.

Оксохлориды циркония и гафния выделены из раствора в виде кристаллогидратов ЭОСI₂·2Н₂О. Около 150 °С хлорид цирконила обезвоживается, а выше 250 °С разлагается по схеме:

2 ZrOCl₂ = ZrCl₄ + ZrO₂.

Прямым синтезом безводный хлорид цирконила был получен при -15°С в ССI₄ по схеме:

ZrCl₄ + Cl₂O = 2 Cl₂ + ZrOCl₂.

Он представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в неполярных растворителях и сильно гидролизуемое водой. Его кристаллическая решётка слагается из полимеризованных путём образования связей -Zr-O-Zr-O- анионов [ZrOCl₄]^2- и катионов [ZrO]²⁺.

Весьма характерным свойством большинства галогенидов ЭГ₄ является их сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Общим примером для всех трёх элементов подгруппы титана могут служить жёлтые (Ti) или бесцветные (Zr, Hf) двойные соединения состава ЭCl₄·POCl₃ и ЭCl₄·2POCl₃ плавящиеся соответственно при 104 и 105 °С (Ti), 205 и 185 °С (Zr) или 222 и 198 °С (Hf).

Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой М₂ЭГ₆ (где М — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды ЭГ₄. Это указывает на устойчивость комплексных ионов ЭГ₆” в растворе.

В то время как почти все комплексные соли Zr и Hf бесцветны, окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:

Устойчивость солей комплексных кислот типа Н₂ЭГ₆, в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I.

Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi₂O₃ (т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO₂ до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000 °С образуется синий Ti₂O₃.

В воде Ti₂O₃ практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO₂ титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава Na_0,2TiO₂.

Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH)₃ идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)₂ (связывающего Н₂О₂) реакция протекает по уравнению:

2 Ti(ОН)₃ + O₂ + 2 H₂O = 2 Ti(OH)₄ + H₂O₂.

Азотнокислые соли Тi(OH)₃ восстанавливает до аммиака.

Фиолетовый порошок ТiCl₃ может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl₄ c избытком водорода сквозь нагретую до 650 °С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti₂Cl₆) и затем дисмутацию по схеме:

2 TiCl₃ = TiCl₄ + TiCl₂.

Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl₄ (т. е. СuCl·TiCl₃).

Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl_4­ водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Ti³⁺ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат состава ТiCl₃·6H₂O. Известен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl₃. Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СrCl₃, отвечают формулы [Э(ОН₂)₆]Cl₃ и [Э(ОН₂)₄Cl₂]Cl·2Н₂О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl₃ постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti³⁺ до Ti⁴⁺ кислородом воздуха по реакции:

4 TiCl₃ + O₂ +2 H₂O = 4 TiOCl₂ + 4 HCl.

Ион Тi³⁺ является одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Тi³⁺ окисляется водой (с выделением водорода).

Безводный Ti₂(SO₄)₃ имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti³⁺ фиолетовую окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли, главным образом типов М[Ti(SO₄)₂]·12H₂O (где М — Сs или Rb) и M[Ti₃(SO₄)₅] (с переменным в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды).

Соединения двухвалентных элементов подгруппы титана плохо изучены. Теплота образования TiO (т. пл. 1750 °С) составляет 518 кДж/моль. Он получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700 °С спрессованной смеси TiO₂ + Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 °С) нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен прокаливанием TiS₂ в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti₂S₃). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti₂Si.

Все ЭГ₂ (равно как и чёрный самовоспламеняющийся на воздухе НfBr₂) образуются при нагревании соответствующих галогенидов ЭГ₃ без доступа воздуха за счёт их разложения по схеме:

2 ЭГ₃ = ЭГ₄ + ЭГ₂.

При несколько более высоких температурах галогениды ЭГ₂ сами подвергаются дисмутации по схеме: 2 ЭГ₂ = ЭГ₄ + Э (например, дисмутация ZrI₃ идёт при 310, а ZrI₂ — при 430 °С).

Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl₄ водородом при 700 °С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким аммиаком даёт серый аммиакат TiCl₂·4NH₃. Раствор TiCl₂ может быть получен восстановлением TiCl₄ амальгамой натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl₂ быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti³⁺) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti⁴⁺). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl₂ чёрный осадок Ti(OH)₂ исключительно легко окисляется.