GALLIY (Химия, элементы таблицы Менделеева)

Подгруппа галлия

Содержание каждого из членов данной подгруппы в земной коре по ряду галий (4·10^-4 %) — индий (2·10^-6 %) — таллий (8·10^-7 %) уменьшается. Все три элемента чрезвычайно распылены, и нахождение в виде определённых минералов для них не характерно. Напротив, незначительные примеси их соединений содержат руды многих металлов. Получают Ga In и Tl из отходов при переработке подобных руд.

Все три члена рассматриваемой подгруппы открыты при помощи спектроскопа: таллий — в 1861 г., индий — в 1863 г. и галий — в 1875 г. Последний из них за 4 года до открытия был предстазан и описан Д. И. Менделеевым. Природный галлий слагается из изотопов с массовыми числами 69 (60,2 %) и 71 (39,8); нидий — 113 (4,3) и 115 (95,7); таллий — 203 (29,5) и 205 (70,5 %).

Для галлия известен редкий минералл галлит (СuGaS₂). Следы этого элемента постоянно содержатся в цинковых рудах. Значительно большие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным сырьём для промышленного получения галлия служат бокситы, обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %). Извлекается он электролизом из щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом перепаботки природных бокситов на технический глинозём. Размеры ежегодной мировой выработки галлия исчисляются пока немногими тоннами, но могут быть значительно увеличины.

Индий получают главным образом в качестве побочного продукта при комплексной переработке сернистых руд Zn, Pb и Cu. Его ежегодная выработка составляет несколько десятков тонн.

Галлий концентрируется главным образом в пирите (FeS₂). Поэтому шламы сернокислотного производства являются хорошим сырьём для получения этого элемента. Ежегодная мировая выработка таллия меньше, чем индия, но также исчисляется десятками тонн.

В свободном состоянии галий, индий и талий представляют собой серебристо-белые металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

По твёрдости галлий близок к свинцу, In и Tl — ещё мягче.

Для выделения Ga, In и Tl в свободном состоянии применяется или электролиз растворов их солей, или прокаливание оксидов в токе водорода. В парах металлы одноатомны.

Кристаллическая решётка галлия образована не отдельными атомами (как обычно для металлов), а двухатомными молекулами (d(GaGa) = 248 пм). Она представляет таким образом, интересный случай сосуществования молекулярной и металлической структур. Молекулы Ga₂ сохраняются и в жидком галлии, плотность которого (6,1 г/см³) больше плотности твёрдого металла (аналогия с водой и висмутом). Повышение давления сопровождается снижением температуры плавления галлия. При высоких давлениях, помимо обычной модификации Ga(I), установлено существование двух других его форм. Тройные точки (с жидкой фазой) лежат для Ga(I)-Ga(II) при 12 тыс. атм и 3 °С, а для Ga(II)-Ga(III) — при 30 тыс. атм и 45 °С.

Галлий весьма склонен к переохлаждению и его удалось удерживать в жидком состоянии до -40 °С. Многократное повторение быстрой кристаллизации переохлаждённого расплава может служить методом очистки галлия. В очень чистом состоянии (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl₃. Высокая точка кипения и довольно равномерное расширение при нагревании делают галлий ценным материалом для заполнения высокотемпературных термометров. Несмотря на его внешнее сходство с ртутью, взаимная растворимость обоих металлов сравнительно невелика ( в интервале от 10 до 95 °С она изменяется от 2,4 до 6,1 атомного процента для Ga в Hg и от 1,3 до 3,8 атомного процента для Hg в Ga). В отличие от ртути жидкий галлий не растворяет щелочные металлы и хорошо смачивает многие неметаллические поверхности. В частности, это относится к стеклу, нанесением на которое галия могут быть получены зеркала, сильно отражающие свет (однако имеется указание на то, что очень чистый галий, не содержащий примеси индия, стекло не смачивает). Нанесением галия на пластмассовую основу используется иногда для быстрого получения радиосхем. Сплав 88 % Ga и 12 % Sn плавится при 15 °С, а некоторые другие содержащие галлий сплавы (например, 61,5 % Bi, 37,2 — Sn и 1,3 — Ga) были предложены для пломбирования зубов. Они не изменяют своего объёма с температурой и хорошо держатся. Галий можно использовать также как уплотнитель для вентелей в вакуумной технике. Однако следует иметь в виду, что при высоких температурах он агрессивен по отношению и к стеклу, и ко многим металлам.

Палочни металлического индия при сгибании хрустят подобно оловянным. На бумаге он оставляет тёмную черту. Важное применение индия связано с изготовлением германиевых выпрямителей переменного тока. Благодаря своей лёгкоплавкости он может играть роль смазки в подшипниках.

Введение небольшого количества индия в сплавы меди сильно повышают устойчивость к действию морской воды, а присадка индия к серебру усиливает его блеск и предупреждает потускнение на воздухе. Сплавам для пломбирования добавка индия придаёт повышенную прочность. Электрическое покрытие индием других металлов хорошо предохраняет их от коррозии. Сплав индия с оловом (1:1 по массе) хорошо спаивает стекло со стеклом или металлом, а сплав состава 24 % In и 76 % Ga плавится при 16 °С. Плавящийся при 47 °С сплав 18,1 % In с 41,0 % Bi, 22,1 % Pb, 10,6 % Sn и 8,2 % Cd находит медицинское использование при сложных переломах костей (вместо гипса).

Таллий используется главным образом для изготовления сплавов с оловом и свинцом, обладающих высокой кислотоупорностью. В частности, сплав состава70 % Pb, 20 % Sn и 10 % Tl хорошо выдерживает действие смесей серной, соляной и азотной кислот.

В сухом воздухе галлий близок и индий не изменяются, а талий покрывается серой плёнкой оксида. При прокаливании все три элемента энергично соединяются с кислородом и серой. С хлором и бромом они взаимодействуют кже при обычной температуре, с иодом — лишь при нагревании. Располагаясь в ряду напряжений около железа, Ga, In и Tl растворимы в кислотах.

По отношению к воде галлий и компактный индий устойчивы, а талий в присутствии воздуха сильно разрушается водой с поверхности. С азотной кислотой галлий реагирует лишь медленно, а таллий весьма энергично. Напротив серная кислота, и особенно соляная легко растворяет Ga и In, тогда как Tl взаимодействует с ними значительно медленнее (вследствие образования на поверхности защитной плёнки труднорастворимых солей). Растворы сильных щелочей легко растворяют галлий, лишь медленно действуют на индий и не реагируют с таллием. Галлий медленно растворяется также в NH₄OH. Летучие соединения всех трёх элементов окрашивают бесцветное пламя в характерные цвета: Ga — в почти незаметный для глаза тёмно-фиолетовый (l= 417,1 нм), In — в тёмно-синий (l = 451,1 нм), Tl — в изумрудно-зелёный (l = 535,1 пм).

Галлий и индий, по-видимому, не ядовиты. Напротив, таллий сильно ядовит, причём по характеру действия похож на Pb и As. Поражает он нервную систему, пищеварительный тракт и почки. Симптомы строго отравления проявляются не сразу, а через 12-20 часов. При медленно развивающемся храническом отравлении (в том числе и через кожу) наблюдается прежде всего возбуждение и расстройство сна. В медицине препаратами таллия пользуются для удаления волос (при лишаях и т. п.). Соли таллия нашли применение в светящихся составах как вещества, увеличивающие продолжительность свечения. Они оказались также хорошим средством против мышей и крыс.

Обычная валентность галлия и индия равна трём. Таллий даёт производные, в которых от трёх- и одновалентен.

В ряду напряжений галлий располагается между Zn и Fe, а индий и таллий — между Fe и Sn. Переходом Ga и In по схеме: Э³⁺ + 3 е^- = Э отвечают нормальные потенциалы: -0,56 и -0,33 В (в кислой среде) или -1,2 и 1,0 В (в щелочной среде). Таллий переводится кислотами в одновалентное состояние (нормальный потенциал -0,34 В). Переход Tl³⁺ + 2 e^- = Tl⁺ характеризуется нормальным потенциалом +1,28 В в кислой среде или + 0,02 В — в щелочной.

Оксид галлия и его аналогов — белый Ga₂O₃, жёлтый In₂O₃ и коричневый Tl₂O₃ в воде нерастворимы. Отвечающие им гидроксиды — Э(OH)₃ (которые могут быть получены исходя их солей) представляют собой студенистые осадки, практически нерастворимые в воде, но растворяющиеся в кислотах. Белые гидроксиды Ga и In растворимы также в растворах сильных щелочей с образованием аналогичных алюминатам галлатов и интатов. Они имеют, следовательно, амфотерный характер, причём кислотные свойства выражены у In(OH)₃ слабее, а у Ga(OH)₃ сильнее, чем у Al(OH)₃. Так, помимо сильных щелочей, Ga(OH)₃ растворим в крепких растворах NH₄OH. Напротив, красно-коричневый Tl(OH)₃ в щелочах не растворяется.

Теплоты образования оксидов Э₂О₃ галия и его аналогов уменьшается в ряду 1088 (Ga), 924 (In) и 389 (Tl). При нагревании на воздухе галлий практически окисляется только до GaО. Поэтому Ga₂О₃ обычно получают обезвоживанием Ga(ОН)₃. Индий при нагревании на воздухе образует In₂О₃, а таллий — смесь Tl₂О₃ и Tl₂О с тем большим содержанием высшего оксида, чем ниже температура. Нацело до Tl₂О₃ таллий может быть окислен действием озона.

Растворимость оксидов Э₂О₃ в кислотах увеличивается в ряду Ga-In-Tl. В том же ряду уменьшается прочность связи элемента с кислородом: Ga₂О₃ плавится при 1795 °С без разложения, In₂О₃ переходит в In₃О₄ лишь выше 850 °С, а мелко раздробленный Tl₂О₃ начинает отщеплять кислород уже около 90 °С. Однако для полного перевода Tl₂О₃ в Tl₂О необходимы гораздо более высокие температуры. Под избыточным давлением кислорода In₂О₃ плавится при 1910 °С, а Tl₂О₃ — при 716 °С.

Теплоты гидротации оксидов по схеме:

Э₂О₃ + 3 Н₂О = 2 Э(ОН)₃

составляет + 92 кДж (Ga), + 4 (In) и - 188 (Tl). В соответствии с этим лёгкость отщепления гидроксидами воды возрастает от Ga до Tl: если Ga(ОН)₃ полностью обезвоживается лишь при прокаливании, то Tl(ОН)₃ переходит в Tl₂О₃ даже при стоянии под жидкостью, из которой он был выделен.

При нейтрализации кислотных растворов солей галлия его гидроксид осаждается приблизительно в интервале рН = 3-4. Свежелсаждённый Ga(OH)₃, хорошо растворим в крепких растворах аммиака, но по мере старения растворимость всё более снижается. Её изоэлектрическая точка лежит при рН = 6,8, а ПР = 2·10^-37. Для In(OH)₃ было найдено ПР = 1·10^-37, а для Tl(OH)₃ — 2·10^-45.

Для вторых и третьих констант диссоциации Ga(OH)₃ по кислотному и основному типам были найдены следующие значения:

H₃GaO₃ К₂ = 5·10^-11 К₃ = 2·10^-12

Ga(OH)₃ К₂ = 2·10^-11 К₃ = 4·10^-12

Таким образом, гидроксид галлия представляет собой случай электролита, очень близкого к идеальной амфотерности.

Различие кислотных свойств гидроксидов галия и его аналогов отчётливо проявляется при их взаимодействии с растворами сильных щелочей (NaOH, KOH). Гидроксид талий легко растворяется с образовагием галлатов типа M[Ga(OH)₄], устойчивых и в растворе, и в твёрдом состоянии. При нагревании они легко теряют воду (соль Na — при 120, соль K — 137 °С) и переходят в состветствующие безводные соли типа MGaO₂. Для получаемых из растворов галлатов двухвалентных металлов (Ca, Sr) характерен другой тип — M₃[Ga(OH)₆]₂.