ref-20945 (Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе)

МПС РФ

СГУПС

Кафедра «Химия»

Колебательные химические реакции – как пример самоорганизации в неживой природе.

Выполнил:

Студент гр. ТД-111

Петрянин А. В.,

Проверил:

К.х.н., доцент Паули И.А.

Новосибирск

2004

Содержание:

1. Введение.....................................................................3

2. Литературный обзор

2.1 Колебательные химические реакции – начало развития неравновесной термодинамики....................4

2.2 Синергетика – теория самоорганизации............4-6

2.3 Из истории изучения колебательных реакций..6-7

2.4 Изучение механизма колебательных реакций..7-9

3. Экспериментальная часть.........................................9-10

4. Заключение................................................................10

5. Приложение. Рецепты некоторых колебательных реакций..........................................................................10-11

6. Список литературы...................................................12

1. Введение.

В современном естествознании утвердился принцип глобального эволюционизма, согласно которому материя, Вселенная в целом и во всех ее элементах не могут существовать вне развития: «Все существующие есть результат эволюции». Идея эволюции, впервые прозвучавшая в XIX в. в учении Ч. Дарвина «О происхождении видов», постепенно проникла и заняла прочные позиции в космологии, физики, геологии, химии. В 70-х г. XX в. появилось новое научное направление – синергетика – теория самоорганизации, претендующая на открытие некоего универсального механизма, с помощью которого осуществляется самоорганизация, как в живой, так и в неживой природе. По определению основоположника этого направления в науке немецкого физика Германа Хакена, «самоорганизация – спонтанное образование высокоупорядоченных структур из зародышей или даже хаоса». Следует отметить, что в классической науке (XIX в.) господствовало убеждение, что материи изначально присуща тенденция к разрушению всякой упорядоченности, стремление к исходному равновесию, что в энергетическом смысле означало неупорядоченность, т.е. хаос. Такой взгляд на вещи сформировался под воздействием образцовой физической дисциплины – равновесной термодинамики. Дальнейшее развитие науки доказало, что материи присуща не только разрушительная, но и созидательная тенденция. Она способна самоорганизовываться и самоусложняться. Примерами таких процессов является эволюция Вселенной от элементарных частиц до сегодняшнего состояния, формирование живого организма, механизм действия лазера, рост кристаллов, рыночная экономика и т. д.

Одним из наиболее впечатляющих примеров возникновения самоорганизации являются колебательные химические реакции, открытие которых принадлежит Борису Петровичу Белоусову.

В 1951г. Б.П. Белоусов изучал окисление лимонной кислоты при её реакции с бромноватокислым натрием в растворе серной кислоты. Для усилений реакции он добавил в раствор соли церия. Церий – металл с переменной валентностью (3+ или 4+), поэтому он может быть катализатором окислительно-восстановительных превращений. Реакция сопровождается выделением пузырьков СО₂, и поэтому кажется, что вся реакционная смесь «кипит». И вот на фоне этого кипения Б. П. Белоусов заметил удивительную вещь: цвет раствора периодически изменялся – становился то жёлтым, то бесцветным. Белоусов добавил в раствор комплекс фенантролина с двувалентным железом (ферроин), и цвет раствора стал периодически изменяться от лилово-красного к синему и обратно. Так была открыта реакция, ставшая знаменитой – сейчас она известна во всём мире, её называют «реакция Белоусова-Жаботинского». А. М. Жаботинский много сделал для понимания этого удивительного феномена. С тех пор отрыто большое число аналогичных реакций. В учебниках по физической химии давно уже введены специальные разделы, посвящённые химическим периодическим реакциям и их механизмам.

2 Литературный обзор.

2.1 Колебательные химические реакции – начало развития неравновесной термодинамики.

Когда Б. П. Белоусов сделал своё открытие, периодические изменения концентрации реагентов казались нарушением законов термодинамики. В самом деле, как может реакция идти то в прямом, то в противоположном направлениях? Невозможно представить себе, чтобы всё огромное число молекул в сосуде было то в одном, то в другом состоянии (то все «синие», то все «красные»…). Направление реакции определяется химическим (термодинамическим) потенциалом – реакции осуществляются в направлении более вероятных состояний, в направлении уменьшения свободной энергии системы. Когда реакция в данном направлении завершается, это значит, что её потенциал исчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и без затраты энергии, самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти не может. А тут… реакция идёт то в одном, то в другом направлении. «Так не может быть!» - решили в редакции очень солидного химического журнала и отказались публиковать статью Белоусова. Рецензенты даже не захотели повторить опыт…

Однако никакого нарушения законов в этой реакции не было. Происходили колебания – периодические изменения – концентраций промежуточных продуктов, а не исходных реагентов или конечных продуктов. СО₂ не превращается в этой реакции в лимонную кислоту, это в самом деле невозможно. Рецензенты не учли, что пока система далека от равновесия, в ней вполне могут происходить многие замечательные вещи. Классическая термодинамика – наука о начальных и конечных состояниях. Детальные траектории системы от начального состояния к конечному могут быть очень сложными. Лишь в последние десятилетия этими проблемами стала заниматься термодинамика систем, далёких от равновесия. Эта новая наука стала основой новой науки – синергетики.

2.2 Синергетика – теория самоорганизации.

Синергетика – теория самоорганизации. Ее разработка началась несколько десятилетий назад, и в настоящие время она развивается по нескольким направлениям: синергетика (Г. Хакен), неравновесная термодинамика (И. Пригожин) и др.

Общий смысл развиваемого ими комплекса идей, называя их синергетическими (термин Г. Хакена), состоит в следующем:

а) процессы разрушения и созидания, деградации и эволюции во Вселенной, по меньшей мере, равноправны;

б) процессы созидания (нарастания сложности и упорядоченности) имеют единый алгоритм независимо от природы систем, в которых они осуществляются.

Синергетика претендует на открытие некоего универсального механизма, с помощью которого осуществляется самоорганизация как живой, так и неживой природы. Под самоорганизацией при этом понимается спонтанный переход открытой неравновесной системы от менее к более сложным и упорядоченным формам организации. Отсюда следует, что объектом синергетики могут быть, отнюдь не любые системы, а только те, которые удовлетворяют, по меньшей мере, двум условиям:

а) они должны быть открытыми, т. е. обмениваться веществом или энергией с внешней средой;

б) они должны также быть существенно неравновесными, т. е. находиться в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.

Синергетика утверждает, что развитие открытых и сильно неравновесных систем протекает путем нарастающей сложности упорядоченности. В цикле развития такой системы наблюдаются две фазы:

1. Период плавного эволюционного развития с хорошо предсказуемыми линейными изменениями, подводящими в итоге систему к некоторому неустойчивому критическому состоянию.

2. Выход из критического состояния одномоментно, скачком и переход в новое устойчивое состояние с большой степенью сложности и упорядоченности.

Достигшая критических параметров система из состояния сильной неустойчивости как бы «сваливается» в одно из многих возможных для нее устойчивых состояний. В этой точке (ее называет точкой бифуркации) эволюционный путь системы как бы разветвляется, какая именно ветвь развития будет выбрана – решает случай! Но назад возврата нет. Процесс этот необратим. Развитие таких систем имеет принципиально непредсказуемый характер. Можно просчитать варианты ветвления путей эволюции системы, но какой именно из них будет выбран случаем – однозначно спрогнозировать нельзя.

Поиск аналогичных процессов самоорганизации в других классах открытых неравновесных систем вроде обещает быть успешным: механизм действия лазера, рост кристаллов, химические часы (реакция Белоусова – Жаботинского), формирование живого организма, динамика популяций, рыночная экономика, наконец, в которой хаотичные действия миллионов индивидов приводят к образованию устойчивых и сложных макроструктур – все это примеры самоорганизации систем самой различной природы.

Синергетическая интерпретация такого рода явлений открывает новые возможности и направления их изучения. В обобщенном виде новизну синергетического подхода можно выразить следующими позициями:

1. Хаос не только разрушителен, но и созидателен, конструктивен; развитие осуществляется через неустойчивость (хаотичность).

2. Для сложных систем всегда существует несколько возможных путей эволюции.

3. Развитие осуществляется через случайный выбор одной из нескольких разрешенных возможностей дальнейшей эволюции. Случайность – не досадное недоразумение, она встроена в механизм эволюции. А это значит, что нынешний путь эволюции системы может быть и не лучше отвергнутых случайным выбором.

Синергетика родом из физических дисциплин – термодинамики, радиофизики. Но ее идеи носят междисциплинарный характер. Они подводят базу под совершающийся в естествознании глобальный эволюционный синтез. Поэтому в синергетике видят одну из важнейших составляющих современной научной картины мира.

2.3 Из истории изучения колебательных реакций.

Математическая теория колебаний в системах, аналогичных химическим реакциям, была опубликована еще в 1910 г. А. Лоткой – он написал систему дифференциальных уравнений, из которой следовала возможность периодических режимов. Лотка рассматривал взаимодействие «жертв», например травоядных животных, и поедающих их «хищников» ( X и Y). Хищники поедают жертвы и размножаются – концентрация Y растёт, но до некоторого предела, когда численность жертв резко уменьшается, и хищники умирают от голода – концентрация Y уменьшается. Тогда уцелевшие жертвы начинают размножаться – концентрация X растёт. Уцелевшие хищники вслед за этим также размножаются, концентрация Y снова растёт, и так далее многократно. Наблюдаются периодические колебания концентрации реагентов. Ясно, что условием таких незатухающих (длительное время) колебаний является изобилие травы – пищи жертв. Уравнения Лотки усовершенствовал В. Вольтерра. А современную теорию колебаний разработали российские физики Л. И. Мандельштамм, А. А. Андронов, А. А. Витт, С. Э. Хайкин, Д. А. Франк-Каменецкий. Так что для физиков и математиков открытие Белоусова не было удивительным.

Реакцию Белоусова, как отмечено выше, детально изучил А. М. Жаботинский и его коллеги. Они заменили лимонную кислоту малоновой. Окисление малоновой кислоты не сопровождается образованием пузырьков СО₂, поэтому изменение окраски раствора можно без помех регистрировать фотоэлектрическими приборами. В дальнейшем оказалось, что ферроин и без церия служит катализатором этой реакции. Б. П. Белоусов уже в первых опытах заметил ещё одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении перемешивания изменение окраски в растворе распространяется волнами. «Колба становится похожей на зебру» (рис 1.1), - говорил Белоусов. Это распространение химических колебаний в пространстве стало особенно наглядным, когда в 1970 г. А. М. Жаботинский и А. Н. Заикин налили реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри. В чашке образуются причудливые фигуры – концентрические окружности, спирали, «вихри», распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин (рис 1.2). Химические волны имеют ряд необычных свойств. Так, при столкновении они гасятся и не могут проходить сквозь друг друга. В то же время обычные волны, такие, как волны на поверхности волны или электромагнитные волны, при столкновении испытывают интерференцию, но остаются неизменными после столкновения. Другое уникальное свойство – наличие спиралевидных источников химических волн.

Прошло много десятилетий с момента открытия этой реакции Белоусовым, а её исследованием по-прежнему заняты многие лаборатории в разных странах. Это объясняется весьма общим характером явлений колебаний и распространения волн в самых разных системах. Так распространяется волна возбуждения по нерву, по сердечной мышце, вызывая ритмичные сокращения. Так распространяется зона активности при поверхностном катализе в промышленных химических установках, в «активных средах», когда вслед за проходящей волной через некоторое время восстанавливается способность системы к новому возбуждению. В чашке Петри с «активной химической средой» можно изучать общие свойства таких процессов.

2.4 Изучение механизма колебательных реакций.

Детальный механизм описанной выше реакции всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO₃ превращается в KBr. Анион Br^- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br^-, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.

В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова-Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В. Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н⁺ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

BrO^-₃ + Br^- + 2H⁺ = HBrO₂ + HOBr (А1)