165175 (Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия), страница 3

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF₂), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.

Идентификация безводного BiF₃ была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P₂O₅.

Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.

3. Приготовление образцов.

Образцы для изучения системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃ были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.

4. Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K_a1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658  [7]).

Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.

* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiO_yF_3-2y) [11]. Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении b-BiO_yF_3-2y (рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах Na_xBi_1-x(O,F)_2.36 и Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.