150477 (Магнитные и электрические свойства сплавов Co1-xNixTe, подвергнутых термобарическому воздействию), страница 2

Структура практически однофазной твердорастворной сиалоновой керамики (60% Al₂O₃) резко отличается от строения предыдущих материалов. Во-первых, в сиалоне активно протекает собирательная рекристаллизация, зерна вырастают до 10 мкм. Во-вторых, включается релаксационный механизм множественного двойникования, который снимает упругое напряжение в керамике. Зерна имеют полосчатую (слоистую) микродвойниковую структуру, толщина двойников составляет 100 нм. Слои вытянуты вдоль гексагональной оси.

Такие структурные превращения являются следствием сложного компенсационного зарядового механизма приведения системы в нейтральное состояние при образовании твердых растворов между ковалентным и ионным соединениями. Двойное замещение кремния на алюминий и азота на кислород порождает систему катионных и анионных вакансий, а также внедренных атомов, которые, как правило, сегрегируются в определенных плоскостях, порождая ориентационный порядок. Как следствие могут образоваться сверхструктуры, политипы, двойники. В данном случае наблюдается компенсационный механизм, связанный с образованием микродвойников.

Актуальность и практическая значимость исследований халькогенидной пассивации поверхности полупроводников A^IIIB^V обоснована работами [1-5]. В работах [2-5] показано, что твердофазное термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в кристаллах A^IIIB^V элементами VI группы ведёт к образованию сплошных кристаллических слоёв A₂^IIIC₃^VI. Авторами работы [5] было сделано предположение о том, что на начальной стадии реакция протекает через зародышеобразование с последующей их коалесценцией. Понятно, что пространственный масштаб топографической неоднородности поверхности гетероструктур определяется количеством зародышей и кинетикой их роста до коалесценции. Поэтому в настоящей работе анализируется кинетика роста уединённых зародышей.

Термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в решётке A^IIIB^V на халькоген впервые проводилось в эвакуированном квазизамкнутом объёме с механическим сдвиговым устройством подложек, позволяющим ограничивать время процесса до 1-2 минут с точностью не хуже 20 секунд (время остывания держателя подложки). Парциальное давление паров халькогена P ≈ 1,3 Па.

Микроскопический механизм твердофазной реакции замещения анионов в кристаллической решётке A^IIIB^V на элемент C^VI сводится к термостимулированному образованию вакансий в анионных узлах с сохранением их координационного окружения катионами и их последующему заполнению атомами C^VI из адсорбированного слоя. На поверхности A^IIIB^V могут находиться как различные молекулы, так и атомы халькогена. Встреча молекулы C₂^VI с вакансией аниона B^V в подложке, по-видимому, стимулирует диссоциацию C₂^VI C^VI + C^VI или C₃^VI C₂^VI + C^VI с образованием атомов C^VI и последующее образование элемента структуры A₂^IIIC₃^VI. Если концентрация атомизированного халькогена достаточно велика, процесс заполнения сгенерированных вакансий можно считать мгновенным. Тогда кинетика роста концентрации элементов структуры A₂^IIIC₃^VI определяется только темпом генерации вакансий элемента B^V подложки. Несмотря на то, что периоды идентичности и кристаллические структуры A₂^IIIC₃^VI и A₃^IIIB₃^V близки, имеющееся рассогласование периодов идентичности решёток вызывает механические напряжения, стимулирующие процесс генерации вакансий. В мостиках C^VI - A^III - B^V связи C^VI - A^III более прочные, чем связи A^III - B^V. Поэтому после формирования уединённого элемента структуры A₂^IIIC₃^VI темп генерации вакансий элемента B^V максимален в его ближайшем окружении с радиусом порядка радиуса релаксации механических напряжений (r₀). Тогда кинетику роста концентрации A₂^IIIC₃^VI можно описать уравнением

, (1)

где - концентрация A₂^IIIC₃^VI (за единицу принята концентрация при сплошном покрытии поверхности A^IIIB^V); t - время, - двумерный радиус-вектор с началом в точке генерации зародыша; γ - константа, определяющая темп генерации вакансий; σ - круг с радиусом r₀ и центром в точке ; dS - элемент поверхности. Выражение в круглых скобках - мера механических напряжений вблизи точки , выражение в квадратных скобках - концентрация ненарушенного материала A^IIIB^V. Кинетика роста концентрации U₀ (t) в центре зародыша описывается дифференциальным уравнением вида

, (2)

с решением

, . (3)

После достижения единичной концентрации в центре зародыша (γ·t >> 1) для приближённого описания решений уравнения (1) можно использовать кусочно-линейные региональные аппроксимации. В переходной области

, , (4)

, , (5)

где ξ (t) - центр зоны реакции, Δ (t) - ширина зоны реакции. Подставляя аппроксимации (4), (5) в уравнение (1) и уравнивая коэффициенты при одинаковых степенях (r-ξ (t)), можно получить уравнения

, (6)

с начальными условиями ξ (t) |_t=0=r, k (t) |_t=0=¹/r₀, описывающие кинетику движения фронта зародыша и рост ширины переходной области.

Рис.5. Гистограмма P (r) - 1, Функция распределения по радиусам F (r) - 2, ξ^-1 (t) - 3. r₀ = 17 нм, γ = 0,007 с^-1, τ = 5 мин, T = 263 K.

Микрофотографии поверхности для гетероструктур Ga₂Se₃ - GaAs получены в растровом электронном микроскопе JSM-840 в режиме вторичной электронной эмиссии по топографическому контрасту от поверхности. На рис.1 приведена гистограмма, рассчитанная по экспериментальной микрофотографии, и функция распределения зародышей по радиусам. Имея кинетику ξ (t) движения фронта уединённого зародыша, рассчитаны плотности вероятности f (ξ) и функции распределения F (ξ) зародышей по их радиусам к определённым моментам времени τ обработки в парах халькогенов. Предполагалось, что зародыши генерируются с постоянной скоростью на свободной поверхности подложки, а поверхность занятая зародышами, на начальной стадии мала и коалесценция отсутствует.

Функция ξ^-1 (t) отображает кинетику образования и роста зародышей. Соответствующая кривая нанесена сплошной линией. Экстраполяция экспериментальной функции распределения от точки перегиба к значению F (r) =0 даёт критическое значение радиуса зародыша равное 17 нм, что хорошо согласуется с радиусом когерентности кристаллических решёток GaAs и Ga₂Se₃ равное 14 нм. Дальнейшая экстраполяция той же зависимости к оси r =0 даёт оценку времени образования уединённого зародыша (с единичной концентрацией в круге радиуса r₀) t₀ ≈ ¹/γ ≈ 300 с. Оценки концентрации зародышей по микрофотографиям позволяют указать темп генерации зародышей α= (0.3÷0.4) ·10¹¹ м^-2·с^-1.

Из гистограммы распределения зародышей по радиусам для больших времён процесса (~40 мин) явно виден двухмодовый характер распределения, обусловленный коалесценцией зародышей. Если по концентрации определить средний размер, соответствующий покрытию контактирующими зародышами = (0.5÷0.6) ·10^-7 м, он близок к математическому ожиданию радиуса, рассчитанному по гистограмме M (r) =0.46·10^-7 м. Оценка темпа генерации зародышей для указанного технологического режима также хорошо согласуется с приведённым выше значением. Оценки масштабов неоднородностей поверхности и их концентраций согласуются также с результатами измерений релеевского рассеяния от поверхностей Ga₂Se₃ - GaAs и туннельной микроскопии [5]. Аналогичные экспериментальные результаты, не приведённые в работе, получены и для других гетеросистем A₂^IIIC₃^VI - A^IIIB^V.

Таким образом, учитывая, что механические напряжения, возникающие в результате незначительного несоответствия параметров кристаллических решёток в гетеростистемах, стимулируют генерацию катионных вакансий на фронте зародышей, удаётся объяснить основные экспериментальные результаты, полученные в работе.

Результаты исследования температурной зависимости удельного электросопротивления сплавов системы, выполненного в области температур 77-730 K, свидетельствуют о металлическом характере их проводимости. Наиболее высоким удельным электросопротивлением при комнатной температуре обладают сплавы на основе теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Это косвенно подтверждает вывод о более высокой степени дефектности их кристаллической структуры, сделанный по результатам исследований концентрационной зависимости их плотности.

Литература

1. Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы Co_xNi_1-xTe (0 ≤ x ≤ 1) и их структурные характеристики // Доклады НАН Беларуси.44. N2.2000. С.53-55.

2. Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы Co_1-xNi_xTe (0 ≤ x ≤ 1) и их прочностные характеристики // ФТВД.11. N4.2001. С.95-100.

3. G.I. Makovetskii, D. G. Vas’kov, K.I. Yanushkevich. Properties and Magnetic Phase Diagram of the CoTe-NiTe System // The Physics of Metals and Metallography.100. N1.2005. P. S21-S25.