240-1983 (Углеродные нанотрубки)

Государственный комитет Российской Федерации

по высшему образованию

Российский Государственный Авиационный

Технологический Университет

имени К.Э. Циолковского - (МАТИ)

____________________________________________________

Отчет о практике

Тема: “Углеродные нанотрубки”

Руководитель: Городцов В.А.

Выполнили студенты: Кузнецов В.Ю.

Шапиро Р.А.

Москва 1998г.

Введение

В настоящее время технология достигла критической точки своего развития, когда применение микрообъектов уже невозможно. Нужно переходить на новый - наноуровень. В связи с этим возникла необходимость получения транзисторов, проволок с размерами примерно от 1 до 20 нанометров. В 1985г. была найдено решение этой проблемы - открыты нанотрубки, а с 1990г. научились получать их в объемах, достаточных для изучения.

В этой работе перед нами была поставлена задача разобраться в природе углеродных нанотрубок, рассмотреть некоторые их свойства и возможные методы применения.

И хотя пока существует множество проблем и трудностей с получением и изучением физико-химических свойств, ясно одно - за нанотехнологиями будущее.

Рассмотрение фуллеренов и нанотрубок невозможно, если не разобраться в природе этих явлений. Для начала рассмотрим состав фуллеренов и нанотрубок.

Углерод - химический элемент, символ С, атомный номер 6, атомная масса 12.011. Обычными формами существования углерода в свободном состоянии является алмаз и графит, встречаются в природе. Основными отличиями в строении алмаза и графита - кристаллическая решетка.

Рис. 1. Структура кристаллической решетки алмаза.

Алмаз. Структура кристаллической решетки показана на рис. 1. Элементарная ячейка кристалла алмаза представляет собой тетраэдр, в центре и четырех вершинах которого расположены атомы углерода. Атомы, расположенные в вершинах тетраэдра, образуют центр нового тетраэдра и, таким образом, также окружены каждый еще четырьмя атомами и т.д. Координационное число углерода в решетке алмаза, следовательно, равно четырем. Все атомы углерода в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии (154 пм) друг от друга. Каждый из них связан с другими неполярной ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую молекулу.

Графит. Структура кристаллической решетки графита показана на рис. 2. Кристаллы графита построены из параллельных друг другу плоскостей, в которых расположены атомы углерода по углам правильных шестиугольников. Расстояние между соседними атомами углерода (сторона каждого шестиугольника) 143 пм, между соседними плоскостями 335 пм. Каждая промежуточная плоскость несколько смещена по отношению к соседним плоскостям, как это видно на рисунке. Каждый атом углерода связан с тремя соседними в плоскостях атомами неполярными ковалентными связями. Каждый атом углерода в атомной решетке графита связан с тремя соседними атомами углерода, тремя sp²—sp² общими электронными парами, расположенными в соответствии с sp² - гибридизацией, под углами в 120 град, т. е. каждые четыре связанных между собой атома углерода в графите расположены в центре и вершинах равностороннего треугольника. Четвертые валентные электроны каждого атома располагаются между плоскостями и ведут себя подобно электронам металла, чем и объясняется электрическая проводимость графита в направлении плоскостей. Связь между атомами углерода, расположенными в соседних плоскостях, очень слабая (межмолекулярная, или ван-дер-ваальсова), хотя отчасти, благодаря присутствию электронов проводимости, похожа на металлическую. В связи с такими особенностями кристаллы графита легко расслаиваются на отдельные чешуйки даже при малых нагрузках.

Рис. 2. Структура кристаллической решетки графита.

Уникальная способ-ность атомов углерода соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению громадного числа разнообразных соедине-ний углерода, изучаемых органической химией.

Теплопроводность графита, измеренная в направлении плоскости слоев, в пять раз больше теплопроводности, изме-ренной в поперечном направлении; электричес-кая проводимость в плоскостном направлении в десять тысяч раз превышает проводимость в поперечном направ-лении.

Электронная конфи-гурация атома углерода такова: 1s² 2s² 2p². Следовательно, его четыре внешних электрона не одинаковы — они соответствуют различным орбиталям; два электрона не спарены. В связанном состоянии (валентном) один из электронов 2s переходит на р-орбиталь (для этого понадобится около 96 ккал/моль) так, что состояние атома может быть выражено: 1s² 2s 2p³. В результате мы получим атом с тремя 2р и одним 2s-электроном: 2s2px2py2pz.

Возможны несколько видов гибридизации: sp, sp² и sp³.

Рис. 3. Схема гибритизации электронных состояний:

а - образование двух sp-гибритных облаков

б - образование трех sp²-гибритных облаков

в - образование четырех sp³-гибритных облаков

При гибридизации типа sp смешиваются атомные орбитали s и р. При этом орбитали, например, рy и рz не меняются, а орбитали рx и s дают гибридную форму. Так как гибридная функция может иметь вид s+p или s-р, то получаются две орбитали, направ-ленные диамет-рально противопо-ложно друг другу (рис. 3а).

Если происхо-дит гибридизация s и двух р-функций, например рx и ру (рz остается неизменной), то получаются три тригональные атом-ные орбитали типа sp². Эти орбитали на схеме имеют вид клеверного листа (рис. 3б). Этот вид гибридных орбита-лей оказался очень важным для описания двойных связей.

При гибридизации типа sp³ смешиваются все атомные орбитали s и р. При этом все орбитали дают гибридную форму. Гибридные орбитали имеют отчетливую направленность: орбитали атома углерода направлены к углам тетраэдра, в центре которого помещается атом углерода. Схематически усиление направленности — ориентация электронного облака — показано на рисунке 3в. Очевидно, что это есть следствие ослабления частей атомных орбиталей, имеющих разные знаки, и усиление частей атомных орбиталей, имеющих одинаковые знаки.

Получение нанотрубок. Наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотрубок использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He. Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов, позволяет получить нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-механических свойств. В дуговом разряде постоянного тока с графитовыми электродами при напряжении 15 - 20 В, токе в несколько десятков ампер, межэлектродном расстоянии в несколько миллиметров и давлении He в несколько сот Торр происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления содержат, наряду с частицами графита, также некоторое количество фуллеренов, осаждающихся на охлажденных стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Рассматривая этот катодный осадок с помощью электронного микроскопа обнаружили, что в нем содержатся протяженные цилиндрические трубки длиной свыше микрона и диаметром в несколько нанометров, поверхность которых образованна графитовыми слоями. Трубки имеют куполообразные наконечники, содержащие, подобно молекулам фуллеренов, шести- и пятиугольники.

Как отмечалось выше, структурно графит, из которого их получают, состоит только из шестиугольников. Рассмотрим теперь вопрос, откуда в составе данных наноструктур появляются пятиугольники. Для этого необходимо обратиться к одной из теорем топологии, которая дает ответ на вопрос: какими фигурами можно «покрыть» сферу, запаянную и не запаянную трубки. Далее приведем доказательство данной теоремы и некоторые ее следствия.

Пусть на сфере (или гомеоморфной ей поверхности) начерчен связный граф G, имеющий В вершин и Р ребер и разбивающий сферу на Г областей (граней); тогда справедливо равенство В-Р+Г=2 (1). Это теорема Эйлера.

Перед доказательством этой теоремы стоит вспомнить некоторые определения.

Конечным графом G называется фигура, состоящая из конечного числа дуг. В нем имеется конечное число вершин, и некоторые из этих точек соединяются непересекающимися дугами (ребрами графа). Связным графом называется граф, любые две вершины которого можно соединить кривой, проходящей по ребрам графа.

Контуром в графе называется замкнутая цепочка ребер, объединение которых представляет собой линию, гомеоморфную окружности.

Деревом называется связный граф, не содержащий ни одного контура.

Индекс точки называется число дуг, сходящихся в данной точке.

Также следует доказать следующую теорему:

Для любого дерева, имеющего В вершин и Р ребер, справедливо соотношение

В-Р=1. (2)

Для доказательства проведем индукцию по числу ребер Р. При Р=1 (дерево имеет одно ребро и две вершины) соотношение (2) справедливо. Предположим, что для любого дерева, имеющего n ребер, соотношение (2) уже доказано, и пусть G - дерево, имеющее n+1 ребро. Так как граф G связен, то его можно получить из некоторого связного графа G` добавлением одного ребра r.

Действительно, любой связный граф может быть получен следующим образом: мы берем одно ребро, затем присоединяем к нему еще одно ребро так, чтобы снова получился связный граф, затем присоединяем еще одно ребро (так, чтобы снова получился связный граф) и т.д. Это возможно, если удастся его вычертить «одним росчерком». А это, в свою очередь, возможно, если разрешить «проходить» каждое ребро ровно два раза.

* * *

Докажем, что любой связный граф можно вычертить «одним росчерком», если разрешить проходить каждое ребро точно два раза.

Если проходить граф описанным выше способом, то его можно сопоставить с графом, у которого приходится по два ребра на каждое ребро исходного графа, т.е. индекс каждой вершины в два раза больше, чем у исходного. Полученный граф имеет вершины с четными индексами, а значит этот граф является уникурсальным (его можно «нарисовать одним росчерком»).

* * *

Граф G` содержит n ребер и тоже не содержит контуров, т.е. является деревом. По предположению индукции для дерева G` соотношение (2) справедливо, и потому в G` имеется n+1 вершина. Заметим теперь, что только один конец добавляемого ребра r является вершиной графа G` (в противном случае, взяв в G` простую цепочку, соединяющую a и b, и добавив к этой цепочке ребро r, мы получили бы контур в графе G). Следовательно, при добавлении ребра r в графе G появляется одно новое ребро и одна новая вершина. Иначе говоря, граф G имеет n+2 вершины и n+1 ребро, и потому соотношение (2) для него справедливо. Проведенная индукция доказывает равенство (2) для любого дерева.

Теперь можно приступить к доказательству теоремы Эйлера. Для ее доказательства выделим из графа G максимальное его дерево G^*, обозначим за k - число «перемычек» (т.е. ребер графа G, не содержащихся в G^*). Т.к. граф G^* является деревом, то он не содержит ни одного контура, а, следовательно, он определяет на сфере лишь одну область (грань), и потому для него соотношение (1) справедливо. Далее, добавляя одну «перемычку», число ребер увеличивается на единицу, число вершин остается прежним, т.к. G^* - максимальное дерево, т.е. оно содержит все вершины графа G; число граней увеличится на единицу за счет разбиения одной грани на две. Отсюда видно, что добавление одной «перемычки» не меняет соотношения (1). Значит и добавление k перемычек его не изменит. Т.е. граф G удовлетворяет соотношению (1).

Из теоремы Эйлера можно получить несколько интересных следствий.

Обозначим через n₃ число треугольных граней выпуклого многогранника, через n₄ - число его четырехугольных граней и т.д. Тогда соотношение один можно переписать так:

В=2+Р-(n₃+n₄+n₅+...). (3)

Т.к. каждое из ребер «принадлежит» ровно двум граням, то можно записать следующую формулу:

Р= (4)

В каждой вершине же сходится минимум три грани, т.е. каждой грани «принадлежит» максимум вершин, отсюда вытекает неравенство:

(5)

Объединяя (3), (4) и (5), получим

Умножая полученное на 6 и приводя подобные, получим: