2.Аналитическая часть.

Процесс проклейки бумаги или картона в массе начинается с введения клея в водно-волокнистую суспензию и завершается в сушильной части бумагоделательной машины. Следовательно, начиная с этого момента и кончая получением готовой продукции, этот процесс подвержен активному воздействию многих технологических факторов. Одним из основных факторов является качество клея.

Клей представляет собой водный раствор гидрофобных веществ с размерами частиц, отвечающими коллоидным системам и концентрацией 15-35 г/л по сухому остатку. При приготовлении клея стремятся к получению как можно более мелкодисперсной и стабильной коллоидной системы гидрофобных материалов, поэтому техника приготовления клея, как правило, основана на многообразии современных приемов и методов.

В мировой практике, хотя и появилась целая серия синтетических клеев для самого широкого ассортимента бумаги и картона для проклейки в массе, канифольные клеи занимают, по-прежнему, доминирующее положение.

Канифоль-это аморфная, твердая, хрупкая стекловидная масса с характерным раковистым изломом, состоящая в основном из смоляных кислот, общей формулы C₂₀H₃₀O_2. Чтобы сделать смолу пригодной для проклейки бумажной массы необходимо перевести ее из гидрофобного состояния в гидрофильное. Поэтому первой стадией изготовления клея, относящаяся к одному из важнейших процессов технологии, является варка клея, то есть нейтрализация смоляных кислот водным раствором щелочи при повышенной температуре. Часто этот процесс называют омылением канифоли из-за сходства продуктов омыления солей щелочных металлов и смоляных кислот-смолянокислого натрия с мылами. Полученный продукт является промежуточным и представляет собой концентрированную, с содержанием 60-70 % по массе сухих веществ, однородную пасту от темно-серого до коричневого цвета.

Вторым важнейшим процессом при приготовлении клея, является диспергирование, или разбавление в воде, клея-пасты, то есть получение собственно коллоидного раствора гидрофобного материала. Диспергирование протекает либо самопроизвольно, либо с помощью специальной аппаратуры: паровых эжекторов или роторно-пульсационных аппаратов. Использование того или иного метода зависит от требуемой дисперсности коллоидных частиц, которая в любом случае должна быть, возможно, максимальной. На этой стадии получают растворы с концентрацией 80-120 г/л.

Для омыления 100 кг канифоли требуется в соответствии с условиями стехиометрии 13,2 кг едкого натра или 17,5 кг соды. В зависимости от содержания в клее свободной неомыленной смолы различают: канифольный бурый, белый и высокосмоляной клей. Кроме того, в настоящее время широко применяются композиционный и пековый клей.

Канифольный бурый клей практически не содержит свободной смолы, при его получении задают столько щелочи на варку, чтобы нейтрализовать все смоляные кислоты. Получаемая клей-паста легко диспергируется в воде (даже самопроизвольно), образуя при этом прозрачный коллоидный раствор бурого цвета. Коллоидные частицы характеризуются как среднедисперстные и эффективность клея достаточно высока.

Канифольный белый клей обычно содержит 10-30 % свободной смолы. Содержание в готовом клее-пасте неомыляемых смоляных кислот существенно сказывается на диспергируемости и свойствах клея. С увеличением свободной смолы свыше 20 % возрастает мутность клеевого раствора, он становится более блеклым и жидкотекучим. При этом стабильность снижается, так как коллоидные мицеллы, находившиеся в гидрофильном состоянии, переходят в гидрофобные коллоидные дисперсии. Практика показала, что нейтральный клей с содержанием 15-20 % свободной смолы обладает наибольшей стабильностью. Полностью омыленный неразбавленный клей склонен к отслаиванию.

Для получения коллоидного раствора требуется применение специальных методов, в частности способы Эрфурта и Арледтера. Первый из этих способов является одноступенчатым. В инжекторе-распылителе предварительно нагретый смоляной клей перемешивается и распыляется под давлением паровой струи. Основным недостатком метода Эрфурта является непосредственный контакт смолы и пара. Кроме того, температура клеевого молочка сравнительно высока, что приводит к нежелательной коагуляции, выражающейся в смоляных пятнах в бумаге.

Внедрение способа многоступенчатой инжекции Арледтера позволило устранить непосредственное воздействие пара и снизить температуру клеевого молочка. Однако и этот метод не удовлетворяет все возрастающие требования в отношении стабильности раствора клеевых частиц.

Полученный коллоидный раствор характеризуется более высокой степенью дисперсности клеевых частиц по сравнению с бурым, мутностью, непрозрачностью, белым или слегка желтоватым цветом. По своей проклеивающей способности он эффективнее бурого клея.

Высокосмоляной клей содержит до 80 % свободной смолы и характеризуется высокой степенью дисперсности частиц и проклеивающей эффективностью. Преимущество высокосмоляного клея послужило толчком к разработке практических способов его получения. Если известно число омыления, не составляет труда обработать лишь некоторую часть канифоли, используя для этого небольшое количество едкого натра. Проблема заключается в том, чтобы частично омыленную канифоль довести до максимальной дисперсности в воде. При наличии высококачественных сортов светлой канифоли несклонной к кристаллизации, можно получить стабильные дисперсии с содержанием свободной смолы до 90 %, что достигается применением соответствующих защитных коллоидов и эмульгаторов. Однако содержание в клее свободной смолы не должно превышать определенных пределов, так как это затрудняет диспергирование.

Клей с высоким содержанием свободной смолы приготавливался прежде без применения эмульгаторов. Упомянутые выше способы Эрфурта и Арледтера предусматривали изготовление клея с содержанием свободной смолы до 50-60 %. Положение изменилось с применением гомогенизаторов, работающих под давлением, а также защитных коллоидов (способы Жилетт, Триплекс, Штульмана).

Решение проблемы принадлежит Б.Вигеру, разработавшему способ приготовления клея Бевойд, позволивший выпускать его в промышленных масштабах и вытеснивший большую часть методов, ранее применяемых на бумажных фабриках. Основным узлом системы для приготовления клея является диспергатор, представляющий бак особой конструкции, снабженный мешалкой с двух ступенчатой передачей на 60 об/мин. При изготовлении дисперсий клея Бевойд измельченная канифоль расплавляется и медленно перемешивается. Затем она частично омыляется 45-% раствором едкого натра, что сопровождается быстрым перемешиванием и диспергированием в присутствии казеина, растворенного в щелочи. Клей разводят вначале горячей водой, а затем холодной водой. Готовая клеевая дисперсия в зависимости от сорта канифоли может содержать от 70 до 90 % свободной смолы, даже при концентрации 35- 45 % клей является жидкотекучим. Внешне раствор похож на клеевое молочко от белого до желто-белого цвета. Дальнейшее разведение клея в случае необходимости может производиться холодной водой.

С точки зрения коллоидной химии клей Бевойд представляет собой коллоидную дисперсию, состоящую из частиц шаровой формы, заключенных в оболочку защитного коллоида. Благодаря этому достигается повышенная стабильность клея, и возможность хранения его в течение длительного времени. Однако дисперсии следует предохранять от воздействия холода и температуры выше 45°С, они теряют стабильность и деструктируют.

С помощью особой технологии производства получают частицы очень малой величины, находящиеся в состоянии непрерывного хаотического перемещения, согласно теории бруоновского движения молекул. Диаметр частиц в условиях высокой дисперсности составляет 0,5-0,15 мк. Если диспергирование неполное, то частицы имеют диаметр 3-5 мк, происходит их седиментирование и стабильность клея снижается.

Весьма стабильные дисперсии высокосмоляного клея можно получить методом Хагойд, предложенный Г. Граскофом. Размер частиц клея Хагойд чрезвычайно равномерен и несколько меньше, чем у клея Бевойд. Особенность способа заключается в замене около 25 % канифоли каким-либо другим дешевым материалом, частицы которого образуют клеевое ядро. Таким заместителем является каолин особого сорта, известный под маркой “ Koloisol “. При концентрации 40 % такие дисперсии, содержащие 30 % канифоли, являются жидкотекучими, а применение наполнителя экономит расход канифоли.

Следует также коротко упомянуть еще об одном способе приготовления клея, известный под названием “ Prosize ”. В этом случае канифоль подвергается сильному омылению, а для стабилизации применяют защитный коллоид (казеин или соевый протеин) и борную кислоту. В полученную дисперсию клея с высоким содержанием свободной смолы дополнительно вводят защитный коллоид в целях большей стабилизации.

Высокосмоляные дисперсии с успехом используются при избыточной жесткости воды, так как они менее чувствительны к ней, чем нейтральный канифольный клей. Положительным фактором также является низкая температура спекания, особенно, при производстве высокосортных бумаг.

В производстве канифольных клеев долгое время использовалась исключительно живичная канифоль. Поэтому вышеописанные технологии приготовления были разработаны для нее. В настоящее время стремительное развитие сульфатцеллюлозного производства и тенденция на утилизацию побочных продуктов, привели к выработке талловой канифоли, ставшей заменителем дефицитной живичной.

Талловую канифоль получают при фракционировании таллового масла. Современные ректификационные установки позволяют получить продукт с температурой плавления в пределах 50-60°С и кислотным числом 160-170 мг КОН / 1 г канифоли. Химический состав талловой и живичной канифоли различен, и это, как показала практика, оказывает существенное влияние на процесс приготовления клеевых дисперсий и технологию их использования.

В таблице1 приведены данные характеризующие содержание смоляных кислот различных видов канифоли.

Как видно из таблицы, талловая смола состоит в основном из абиетиновой кислоты, в ней совершенно отсутствует левопимаровая кислота, непременный компонент канифоли, обладающий сопряженными двойными связями. Отсутствие в талловой канифоли перечисленных выше смоляных кислот вызвано нагреванием сырого таллового масла в процессе производства сульфатной целлюлозы и при вакуумной перегонке.

Если образование и переход левопимаровой кислоты в неоабиетиновую кислоту, а в дальнейшем в поллюстровую и абиетиновую кислоты является обратимым процессом для канифоли, у талловой смолы абиетиновая и дигидроабиетиновая кислоты, как и дегидроабиетиновая уже не находятся в равновесии и, за исключением абиетиновой, не изомеризуются.

Вследствие высокого содержания абиетиновой кислоты, являющейся ненасыщенным соединением с сопряженными двойными связями, талловые смолы по сравнению с канифолью обладают более высокой способностью к кристаллизации и окислению кислородом воздуха. Вероятно, по этой причине до 1960 года талловую канифоль применяли лишь для проклейки низкосортных видов бумаг и картона.

Для проклейки бумаг и картона не существует универсального клея, пригодного для различных условий работы бумажной фабрики. Эффективность клея во многом зависит от вида целлюлозы, качества производственной воды и других факторов. Наиболее классическим проклеивающим материалом является белый клей (содержание свободной смолы 15-25 %) из живичной канифоли, который пригоден для широкого ассортимента бумаг. Режим варки этого клея хорошо освоен, он применяется при периодической и непрерывной проклейки.

При использовании талловой канифоли для проклейки бумаги также первоначально применяли белый клей, не учитывая различий в химическом составе живичной и талловой канифоли. Дальнейшие исследования показали, что клей из талловой канифоли с содержанием свободной смолы 20-25 % является неустойчивым, частицы образуют крупные алюморезинатные комплексы (до 10 мк).

Поскольку считается общепризнанным, что осадок канифольного клея фиксируется на волокнах в виде отдельных частиц, а не в виде непрерывной пленки, частицы свободной смолы канифоли находятся в основном на поверхности волокон. И если удерживаемость частиц белого клея из живичной канифоли составляет в бумаге 50-60 %, то удерживаемость смоляных агрегатов из талловой канифоли составляет 40 %. Наоборот, проклейка нейтральным клеем на основе талловой канифоли является более эффективным. Поэтому применение в бумажной промышленности натуральной талловой канифоли ограничено производством только полностью омыленных клеев.

Но и здесь возможны технологические затруднения, из-за высокой способности талловой канифоли к кристаллизации и окислению кислородом воздуха. С целью устранения отрицательных свойств канифоли проводят ее модификацию различными методами. К методам модификации, применяемым на практике для улучшения свойств канифоли, относятся:

1. гидрирование - присоединение одной или двух молекул водорода по месту двойных связей. Смоляные кислоты по-разному относятся к процессу гидрирования. Так, абиетиновая кислота, основной компонент талловой канифоли, гидрируется в растворе при обычной температуре, а в расплаве в присутствии катализатора. В качестве катализаторов применяются: никель, палладий, платина. По физико-химическим свойствам гидрированная канифоль имеет другой состав смоляных кислот, которые не окисляются на воздухе. Она на 2-4 марки светлее исходной канифоли, менее хрупка и светоустойчива.

В США практическое распространение получила пергидрированная канифоль, содержащая в основном тетрагидроабиетиновую кислоту. Зарубежный опыт использования такой канифоли показывает, что наиболее целесообразно применять ее в композиции бумаги, предназначенной для длительного хранения. Однако гидрирование талловой канифоли сопряжено с определенными трудностями из-за наличия в ней большого количества неомыляемых и нейтральных веществ, которые отравляют катализатор и снижают скорость процесса.

1. диспропорционирование- это процесс направленной термической изомеризации смоляных кислот.В результате реакции диспропорционирования образуются де-, ди- и тетрагидроабиетиновые кислоты.

Процесс диспропорционирования ведется при высокой температуре в присутствии катализаторов. При диспропорционировании не играет решающей роли состав канифоли, однако, предварительное удаление вредных примесей позволяет получать высококачественную канифоль. Диспропорционированная канифоль обеспечивает высокую стабильность проклейки бумаги при сравнительно небольшом расходе (2 % от массы волокна). Она может быть рекомендована при производстве сильноклееных бумаг.

1. полимеризация- сокращение в молекулах смоляных кислот числа двойных связей за счет реакции каталитической полимеризации.

Полимеризацию канифоли проводят в растворах бензина и бензола в присутствии катализаторов: серной, ледяной уксусной и фосфорной кислот. Полимеризованная канифоль дает хороший проклеивающий материал для получения нейтрального и белого клеев с содержанием свободной смолы до 30 %, обеспечивает более стабильную проклейку при меньшем расходе (около 3 % к весу сухого волокна).

1. конденсация канифоли с непредельными соединениями- самый распространенный способ модификации талловой канифоли. Различают 3 способа:

1. диеновый синтез по Дильсу-Альдеру, т.е. взаимодействие веществ, имеющих сопряженную двойную связь, с α, β- ненасыщенными карбоновыми кислотами или их ангидридами;

2. конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами (реакция Принса);

3. сочетание первого и второго способов;

Чаще всего для проведения реакции диенового синтеза применяют малеиновую или фумаровую кислоты или их ангидриды.