135775 (Сверхпроводимость)

К истории вопроса.[1] Явление сверхпроводимости впервые наблюдал Камерлинг- Оннес в Лейдене в 1911 г., спустя три года после того, как им впервые был получен жидкий гелий.

На рис.1 приведены результаты его экспериментов со ртутью. Следует обратить внимание на то, что температурный интервал, в котором сопротивление уменьшалось до нуля, чрезвычайно узок.

Электрическое сопротивление в сверхпроводящем состоянии точно равно нулю или по крайней мере так близко к нулю, что не наблюдалось ослабления тока в сверхпроводящем кольце в течение более чем года вплоть до прекращения эксперимента. Уменьшение сверхпроводящего тока в соленоиде из Nb0,75Zr0,25 изучалось Файлом и Милсом, которые измеряли магнитное поле, создаваемое сверхпроводящим током, точным методом ЯМР. Они установили, что время спада сверхпроводящего тока составляет не менее 100000 лет. В некоторых сверхпроводящих материалах, особенно в тех, которые используются для сверхпроводящих магнитов, наблюдались конечные времена спада вследствие необратимых перераспределений магнитного потока в сверхпроводнике.

Магнитные свойства сверхпроводников столь же нетривиальны, как и электрические свойства. Нулевое электрическое сопротивление достаточно хорошо характеризует сверхпроводящее состояние, но не может объяснить его магнитных свойств. Экспериментально обнаружено, что сверхпроводник в слабом магнитном поле будет вести себя как идеальный диамагнетик, в объеме которого магнитная индукция равна нулю. Если поместить образец в магнитное поле и охладить его ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние, то магнитный поток, первоначально пронизывающий образец, окажется вытолкнутым из него. Этот эффект называется эффектом Мейснера. Эти уникальные магнитные свойства играют важнейшую роль в описании сверхпроводящего состояния.

Известно, что сверхпроводящее состояние представляет собой упорядоченное состояние электронов проводимости металла. Упорядочение заключается в том, что электроны, свободные выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние, при охлаждении ниже этой температуры связываются в пары. Природа процесса образования электронных пар была впервые объяснена в 1957 г. Бардином, Купером и Шриффером.

Многие металлические элементы периодической системы, а также сплавы, интерметаллические соединения и полупроводники могут переходить в сверхпроводящее состояние. Состав и свойства некоторых из них будут рассмотрены ниже.

Таллийсодержащие высокотемпературные сверхпроводники, полученные в присутствии некоторых фторидов металлов.[2] Сравнительно небольшие плотности критических токов Jс оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) - одна из главных причин, сдерживающих их практическое применение. Поэтому поиски методов синтеза сверхпроводников с повышенными плотностями критических токов представляют несомненный интерес. Одним из путей повышения Jс оксидных ВТСП является введение в них различных модифицирующих добавок. Так, модифицирование таллийсодержащих ВТСП некоторыми металлоксидами приводит к улучшению критических параметров. Некоторое возрастание Jс обнаружено ранее нами [3,4] в таллий содержащих ВТСП, модифицированных тонкодисперсной платиной.

Далее рассмотрим особенности синтеза, состав и свойства таллийсодержащих ВТСП, модифицированных смесью фторида бария с металлоксидами, образующимися непосредственно при твердофазном синтезе, который осуществлялся по схеме: Ba₂ + xCa₂Cu₃O_y + ½ Tl₂O₃ + xMF_n + 2NH₄NO₃ (868 - 872 C/10 - 20 мин) Tl₁₂₂₃ + xBaF₂ + xMO.

Следует подчеркнуть, что избыток бария х необходим для сохранения стехиометрии сверхпроводящей фазы, так как образующийся в результате реакции фторид бария “уводит” его из системы.

Синтез образцов фазы Tl₁₂₂₃, модифицированных различным количествами BaF₂ и металлоксидов, осуществлялся введением в предварительно подготовленную шихту соответствующего количества (х) фторида металла, оксида таллия (III) и нитрата аммония. Шихта готовилась медленной (4 - 6ч) термообработкой смеси оксида меди с нитратами бария и кальция до температуры 720 С.

Смесь шихты с оксидом таллия, фторидом металла и нитратом аммония тщательно гомогенизировалась в этаноле и высушивалась при температуре 105 С. Нитрат аммония вводился в смесь с целью улучшения гомогенизации и удержания таллия в системе. Согласно спектрографическим исследованиям [5], взаимодействие нитрата аммония с шихтой приводит к его разложению с потерей аммиака и образованию Ca(OH)₂ и Ba(NO₃)₂ , причем соответствующие реакции происходят без нагрева смесей. Высушенные смеси прессовались в таблетки под давлением 2 тсм² и отжигались при температуре 868 - 872 С в течение 10 - 20 мин с последующей закалкой на воздухе. Вследствие обильного газовыделения полученные образцы обладали высокой пористостью. Для уменьшения пористости они подвергались сухому перетиранию, прессовались и повторно отжигались при тех же условиях. Таким способом нами получены керамические образцы Tl₁₂₂₃ с использованием следующих фторидов металлов: MF_n = KF, MgF₂, CaF₂, BaF₂CaF₂ (1:1), SbF₃, (NH₄)₂BeF₄, CdF₂, MnF₂,FeF₃, CuF₂, ZrOF₂, GdF₃, HoF₃, PbF₂, CoF₂. Концентрация х для большинства фторидов изменялась в интервале 0,2 - 0,8.

Для сохранения стехиометрии фазы Tl₁₂₂₃ при синтезе в систему добавляется избыток бария в соответствии с количеством вводимого фторида металла. Предлагаемый способ модифицирования ВТСП реагентами, образующимися непосредственно при твердофазном керамическом синтезе, не приводит к существенному снижению Т_с образцов. Критические температуры перехода в сверхпроводящее состояние, характерные для модифицированных фторидами металлов ВТСП, несколько ниже, чем у немодифицированного Tl₁₂₂₃. Обнаружено, что модифицированные таким путем образцы имеют более высокое содержание сверхпроводящей фазы, меньший размер зерен и обладают более резким переходом в сверхпроводящее состояние по сравнению с образцами, полученными при тех же условиях, но без добавок фторидов. Введение таких же количеств оксидов при обычном твердофазном синтезе приводит, чаще всего, к существенному снижению температуры сверхпроводящего перехода Т_с, увеличению ширины перехода Т_с, а иногда и полной потере образцами сверхпроводящих свойств.

Характер температурной зависимости действительной компоненты динамической магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле различной амплитуды указывает на то, что подавляющее бльшинство модифицированных таким способом образцов Tl₁₂₂₃ и BaF₂, образовавшийся в результате реакции по схеме: BaO + MF_n BaF₂ + MO. Изменение концентрации вводимых фторидов приводит к изменению соотношения интенсивностей отражений, соответствующих BaF₂ и сверхпроводящей фазе.

Свойства подобного типа гранулярных ВТСП могут быть описаны на основе модели многосвязной сетки джозефсоновских межзеренных контактов [6,7], в которой магнитную восприимчивость можно представить в виде суммы двух вкладов. Первый вклад приписывается проявлению объемной внутризеренной сверхпроводимости, второй, сильно зависящий от величины измерительного поля, обусловлен образованием сверхпроводящей сетки со слабыми связями. В нашем случае при увеличении поля положение начала перехода, обусловленное сверхпроводимостью внутри зерен, остается практически неизменным. Разрушающее влияние магнитного поля на систему контактов менее заметно в случае модифицированных образцов. Следовательно, можно предположить, что введение в керамику наряду с металлоксидом фторида бария изменяет качество слабых межзеренных связей. Таким образом, модифицирование керамических таллийсодержащих ВТСП фторидами заметно улучшает их сверхпроводящие свойства. Это характерно для всех образцов, модифицированных перечисленными выше фторидами металлов, где, согласно рентгенофазовым исследованиям, наблюдается образование фторида бария совместно с металлоксидом.

Из исследованных к настоящему времени систем другое поведение наблюдается при модифицировании Tl₁₂₂₃ фторидами свинца и кобальта. При модифицировании фторидом свинца также наблюдается переход фторид-иона к барию, но образовавшийся оксид свинца реагирует с оксидом кальция. Увеличение концентрации вводимого в систему фторида свинца практически не изменяет Т_с. Наблюдая температурное поведение магнитной восприимчивости для некоторых образцов, модифицированных PbF₂, следует отметить, что увеличение концентрации Ca₂PbO₄ практически не влияет на температуру сверхпроводящего перехода.

Микроструктура и сверхпроводящие свойства легированной керамики YBa₂Cu₃O_7-[8] Специфика высокотемпературных оксидных сверхпровод-ников как гранулированной среды со слабыми связями между гранулами (зернами) обуславливает принципиальное значение изучения особенностей микроструктуры, межзеренных примесей и состава границ зерен. Несмотря на большой объем сведений о замещениях отдельных катионов в решетке YBa₂Cu₃O_7-, влияние комплексных замещений или добавок на сверхпроводящие свойства керамики не предсказуемо в полной мере, так как изменение характеристик имеет неаддитивный характер и простые корреляции отсутствуют. Были изучены структурные, микроструктурные и сверхпроводящие характеристики керамики иттрий-бариевого купрата с добавками смеси оксидов Sc22SrO3V2O5, соответствующими системе твердых растворов (1-x)YBa₂Cu₃O_7-xScSr₂V₃O₁₁ (x = 0 - 0,15).

Керамические образцы синтезировали из стехиометрических смесей оксидов CuO, Sc₂O₃, V₂O₅, и карбонатов BaCO₃ и SrCO₃. Синтез и спекание образцов (с промежуточным перетиранием) проводили на воздухе при стандартных режимах термообработки: Т1 = 900 С (t = 26 ч), Т2 = 930 - 950 С (t = 45 - 70 ч), с последующим медленным охлаждением со скоростью 10/мин и дополнительной выдержкой при 400 С (t = 10 - 20 ч).

Образцы изучали методами рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии (JEOL - 35CF), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), сверхпроводящие характеристики образцов в форме дисков ( диаметром 9,4 - 10,3 мм и толщиной 2.8 мм), помещенных в катушку индуктивности (диаметром 15 мм и длинной 15 мм), измеряли индуктивным методом на переменном токе (f = 1 МГц) с использованием измерителя Е7 - 12. Согласно результатам РФА, интервале концентраций х (от 0 до 0,10) образуются твердые растворы с ромбической структурой фазы 123. Следы примесной фазы Y₂Ba₂CuO₅ обнаружены во всех образцах, примесная фаза BaCuO₂ - только при х 0,04. Состав примесных фаз проявляющихся при х 0,05, определен методом МРСА и соответствует твердым растворам Ba₂(Cu,Sc)₅O_y и Ba(Cu, V)₂O_z. По-видимому , этим фазам соответствуют дифракционные пики 2 = 27,6 и 31 , интенсивность которых увеличивается с ростом х.

Перераспределение тока и нормальный переход в сверхпроводящем кабеле [9] Переход в нормальное состояние сверхпроводящего кабеля (СК), состоящего из нескольких параллельно соединенных токонесущих элементов (жил), представляющих собой многоволоконные композитные сверхпроводники, сопровождается перераспределением тока между этими элементами. Процесс нормального перехода кабеля имеет ряд специфических особенностей [10], таких как множественное зарождение нормальной зоны (НЗ), аномально быстрое распространение НЗ и ТД, которые не могут быть объяснены в рамках стандартной теории.

Особенности нормального перехода связанные с быстрым перераспределением тока между жилами кабеля исследовались экспериментально. При этом в зависимости от величины начального тока в одной жиле Iо наблюдались три различных режима перехода СК в нормальное состояние, При достаточно малом токе Iо нормальный переход одной из жил не приводит к переходу всего СК, а лишь к перераспределению тока между жилами. Полный ток в кабеле при этом остается постоянным. Если ток Iо превышает некоторое пороговое значение Iо,то перераспределение тока приводит к зарождению НЗ в других жилах. По мере распространения по ним НЗ, СК целиком переходит в нормальное состояние, а ток в нем медленно (10 мс) затухает. При еще большем токе Iо>I”о переход в нормальное состояние одной из жил приводит к очень быстрому ( 0,1 мс) перераспределению тока между жилами, которое вызывает столь же быстрый переход в нормальное состояние всего СК. Этот процесс получил в литературе название “fast quench”. Были проведены теоретические исследования перехода в нормальное состояние на примере кабеля, состоящего из двух индуктивно связанных сверхпроводящих жил. При этом учитывалось взаимодействие распространяющейся НЗ с электромагнитными возмущениями, которые инициируются в жилах изменяющимся током. Такой процесс привел к эффекту “ускорения” распространяющейся НЗ, а также к возникновению в токонесущем элементе термомагнитной неустойчивости (ТМН) и к его переходу в нормальное состояние при токе ниже критического. Учитывалось влияние неоднородностей на динамику нормального перехода СК. Данный подход позволил достаточно полно описать эффекты, наблюдавшиеся в [10] при переходе СК в нормальное состояние.

Для описания процесса нормального перехода СК воспользуемся моделью электрической цепи с индуктивной связью. Эквивалентная электрическая схема СК, состоящего из двух жил, показана на рис.2.

Рис. 2

I1

R1

L1