124056 (Разработка технологии электротермического получения силикоалюминия с использованием малозольных восстановителей), страница 3

Улучшение показателей плавки алюмосиликатов достигается на открытой и герметизированной печи за счет использования в составе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга и повышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетов активирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением "рыхлителей" шихты – гранул лигнина и древесной щепы.

■ В опытно-заводских плавках на однофазной двухэлектродной печи (рис. 6) шихт с сульфатами (NH₄)₂SO₄ и Al₂(SO₄)₃ в количес тве 2% масс, приготовленных на основе "базовой" шихты (без добавки сульфата), % масс: каолин – 35,3; ДСК – 19,0; глинозем – 14,4; уголь газовый – 15,3 и нефтяной кокс – 16,0 при соотношении газового угля и нефтяного кокса в брикетах 40:60 по C_нлт и

о

Рис. 6 – Результаты плавок шихт

с сульфатами

бщей дозировке 100% против стехиометрии (распад электродов 550-560 мм, средняя мощность печи ~124 кВт) установлено:

▪ Увеличение производительности печи по рафинированному сплаву, соответственно, на ~12 и 8%;

▪ Снижение удельного расхода электроэнергии на ~12 и 8%.

■ Плавками шихт с соотношением каолина и ДСК 62:38 масс. и глиноземом с повышенным содержанием нефтяного кокса (40 и 80% по C_нлт. в смеси с газовым углем) с "рыхлителями": гранулами лигнина (дозировка углерода в брикетах и в виде "рыхлителя" по C_нлт. составила ~88:9) и древесной щепой (~84:13%) по сравнению с "базовой" шихтой (без "рыхлителей") с соотношением угля и кокса по С_нлт 70:30 (распад электродов 490-500 мм, мощность 117-132 кВт) установлено:

▪ Добавка "рыхлителей" позволяет снизить "спекание" колошника и улучшить сход брикетов в печи;

▪ Производительность печи при плавках шихт, содержащих 40 и 80% нефтекокса в составе восстановителя в брикетах, с использованием гранул лигнина повысилась на ~15 и 29%, а удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно, на ~14 и 18% и ~21 и 29%.

Выход при рафинировании возрос, соответственно, до ~87 и 92%.

▪ Производительность печи при плавках брикетированных шихт с аналогичным составом восстановителя с применением древесной щепы повысилась на ~15 и 9%. Удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты сократился, соответственно, на ~18 и 17% и ~15%.

Снижение части показателей при увеличении содержания нефтяного кокса в брикетах свидетельствует о необходимости увеличения дозировки "рыхлителя" для этого состава восстановителя.

■ Плавками (рис. 7) на герметизированной печи (со сводом) песчано-глиноземных шихт на основе кварцевого песка и пыли кальцинации глинозема (шихты 1 и 2) и глинозема (3) с добавкой 20% масс. каолина от минеральной части, содержащих 100% нефтяного кокса в брикетах, с применением "рыхлителей" (распад электродов 490-500 мм, средняя мощность печи ~133 кВт) установлено:

Рис. 7 – Результаты плавок шихт с

"рыхлителями" на герметизированной печи

▪ Герметизация печи способствует снижению дозировки С_нлт. в шихте до 90% или на ~7%;

▪ Лучшие показатели получены плавке шихты с использованием в качестве "рыхлителя" древесной щепы. Производительность по сравнению с "базовой" шихтой (без "рыхлителей) повысилась на ~13%, расход электроэнергии и минеральной части снизился, соответственно, на ~11 и 17%;

▪ Снижение дозировки С_нлт. в шихте ниже 90% (до ~83%) ухудшает показатели плавки.

■ В плавках шихт с соотношением каолина и ДСК 65:35 масс. и глиноземом с КНТК и газовым углем в соотношении 50:50 и 30:70 по С_нлт. с дозировкой С_нлт. против стехиометрии, соответственно, 99 и 104%, рассчитанной (см. формулу 1), исходя из содержания нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей (распад электродов 400-410 мм, мощность ~182 -194 кВт) установлено:

▪ Производительность печи возросла на ~10 и 22%, а удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно на ~8 и 11 и ~12 и 17%;

▪ Извлечение V и Ni в силикоалюминий составило ~85-90%.

■ Анализом практических данных ЗАЛКа с учетом фактического и теоретического расхода нелетучего углерода установлено:

▪ Степень окисления С_нлт. шихты кислородом воздуха возрастает по мере увеличения содержания нефтяного кокса в смеси с газовым углем (рис. 8, а). Это компенсируется одновременным повышением дозировки восстановителя в брикетах (рис. 8, б).

Рис. 8 – Изменение степени окисления нелетучего углерода шихты

и дозировки восстановителя в брикетах при различном составе

восстановителя в брикетах

▪ Дозировка нелетучего углерода против стехиометрии в брикетах может быть рассчитана по формуле 1.

(C_нлт.)_брик. , (1)

где: ∑ (С_нлт.)_восст. и ∑ (С_общ.)_восст. – содержания нелетучего и общего углерода в смеси используемых восстановителей в брикетах, % масс; 114 – эмпирический коэффициент, соответствующий опыту промышленной эксплуатации печей.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что на начальной стадии процесса выплавки силикоалюминия восстанавливается SiO₂. Оставшийся углерод частично или полностью связывается в SiC, количество которого зависит от массового соотношения Al₂O₃: SiO₂ в шихте. На следующей стадии по мере схода шихты восстанавливается Al₂O₃. При содержании Si в силикоалюминии выше 60% масс. основным восстановителем Al₂O₃ является SiC, ниже этого значения – SiC и свободный углерод шихты. С_{своб. шихты} при взаимодействии с Al₂O₃ образует легкоплавкие расплавы, содержащие оксикарбидные "комплексы" алюминия переменного состава, которые составляют жидкую фазу шлаков и разрушаются при высоких температурах в зоне дуги.

2. Продолжительность пребывания шихты в междуэлектродных зонах низких (1600^оС) температур печи при ее замедленном сходе способствует увеличению количества образовавшегося SiC и возникновению в шихте дефицита более активного С_{своб. шихты}, который в этих зонах переходит в расплав с образованием оксикарбидных "комплексов". При "задержке" шихты в высокотемпературных (2000^оС) зонах возрастает вероятность взаимодействия уже восстановленного металла с углеродом подины или электродов с образованием карбидов алюминия и кремния.

3. Практикой эксплуатации печей различного типа установлена пропорциональная зависимость выхода шлака от числа междуэлектродных зон. В упомянутых зонах восстановление не завершается и образуется шлак, включающий оксикарбидные "комплексы" и SiC, выходящий из летки вместе с металлом. Это свидетельствует о предпочтительном использовании в производстве электротермического силикоалюминия мощных однофазных печей.

4. Установлена постоянная величина энергии активации процесса, составляющая 3,33 ·10² кДж/моль, что свидетельствует о протекании восстановления алюмосиликатов в кинетической области.

5. Установлено, что летучие компоненты восстановителя практически полностью, до ~1,1% масс, удаляются из брикетов при температурах ниже 1000^оС, характерных для поверхностного слоя колошника печи, и не участвуют в восстановительных реакциях.

6. Образование пироуглерода в результате протекания реакций пиролиза летучих компонентов может иметь место лишь в нижних горизонтах колошника, где нет доступа воздуха. Пироуглерод, осаждаясь в малых количествах (до 1,4% масс.) на поверхности минералов, по-видимому, деформирует ее пограничный слой, активизируя его, и оказывает влияние на кинетику процесса, повышая скорость протекания восстановительных реакций.

7. Анализом данных промышленной эксплуатации трехфазных печей установлена взаимосвязь между дозировкой углерода в брикетах и степенью окисления нелетучего углерода. С увеличением содержания нефтяного кокса в смеси восстановителей окисление С_нлт. повышается, при этом недостаток летучих компонентов требуется компенсировать повышением дозировки восстановителя в шихте. Выведена расчетная формула содержания С_нлт. в брикетах с учетом нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей и эмпирического коэффициента:

(C_нлт.)_брик.

8. Показатель восстановления помимо состава восстановителя также зависит от минеральной части шихты. В порядке возрастания массовой доли легкоплавкой фазы, шихты располагаются в следующий ряд: песчано-глиноземные – с каолином и ДСК – каолин-глиноземные. Для "удержания" в объеме брикета образующейся при нагреве легкоплавкой фазы необходима мешающая слиянию капель расплава в текущую массу "губка". Эту роль выполняет "пористый", после удаления летучих компонентов, восстановитель. Его "объемное" содержание в шихте должно уменьшаться при увеличении содержания нефтяного кокса в смеси с углем по С_нлт. в обратной пропорции количеству минеральных составляющих, образующих жидкую фазу, в основном каолина.

9. Установлено, что добавка в брикеты сульфатов аммония и алюминия (1-2% масс.) в связи с низкими (>218-350^оC) температурами их диссоциации увеличивает поверхность и реакционную способность восстановителя. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов Al₂O_г и SiO_г с углеродом шихты, что способствует более полному восстановлению сырья. Добавка CaSO₄ повышает пористость брикетов за счет выделения CO₂ при его восстановлении углеродом при 800-900^оС. Плавками шихт с добавками (NH₄)₂SO₄ и Al₂(SO₄)₃ на однофазной двухэлектродной печи опытного завода вами мощностью 200 кВА показана возможность увеличения содержания малозольного нефтяного кокса в смеси с газовым углем по С_нлт. до 60%.

Производительность печи по выпуску рафинированного сплава при использовании сульфатов аммония и алюминия возросла, соответственно, на ~12 и 8%, а удельный расход электроэнергии снизился на ~12 и 8%.

10. Применение "рыхлителей", гранул лигнина и древесной щепы, позволяет повысить содержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем до 80% по С_нлт. При проведении плавок производительность печи (при использовании лигнина) за счет уменьшения "спекания" колошника и улучшения схода шихты увеличилась на ~29%, расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно, на ~18 и 29%. С повышением содержания нефтяного кокса в смеси с углем требуется увеличивать количество "рыхлителя".

11. Плавками на герметизированной печи 200 кВА установлена возможность 100% использования нефтяного кокса в восстановителе с применением "рыхлителей". Производительность печи (при использовании древесной щепы) повысилась на ~13%, расход электроэнергии и минеральной части шихты сократился, соответственно, на ~11 и 17%. Герметизация снижает подсос воздуха на колошнике, уменьшая окисление летучих компонентов и нелетучего углерода шихты. Это способствует уменьшению дозировки С_нлт. в шихте на ~7%.

12. Исследованиями шихт с коксом низкотемпературного термоконтактного крекинга установлено: прочность высушенных и прокаленных брикетов повышается, соответственно, на ~27 и 51%, электросопротивление – в 2,6 раза, а восстановимость на ~13%. Высокая активность КНТК обусловлена низкими температурами коксования и развитой реакционной поверхностью за счет отгонки серы при нагреве шихты. Эффективность КНТК подтверждена результатами опытных плавок: производительность печи возросла на ~22%; удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился на ~11 и 17%. Применение КНТК позволяет дополнительно получить в силикоалюминии V и Ni в количествах ~1 и 0,4% масс, соответственно. Эти элементы являются легирующими добавками в литейных сплавах AK12M2MгН, АЛ30СХ и др.

13. Ожидаемая экономическая эффективность использования предлагаемых разработок определяется повышением извлечения алюминия и кремния из сырья до 92%, увеличением на ~18% производительности руднотермических печей по выплавке рафинированного силикоалюминия и объема выпуска продукции и снижением на ~21% расхода основных шихтовых материалов. Она также обусловлена соответствующим сокращением эксплуатационных затрат (капитальных удельных вложений и трудозатрат) и на ~18% расхода электроэнергии. За счет улучшения качества сплава по содержанию примесей в ~4,5 раза снижается количество образуемых фильтр–остатков и на ~6% Al-сырца при производстве литейных сплавов.