24915-1 (Зависимость интенсивности дыхания растительных продуктов от температуры), страница 5

Интересная картина получается, если срок хранения какого-нибудь продукта, определенный различными авторами (например, продолжительность хранения говядины или свинины), отложить на графике зависимости от температуры в температурной области ни­же и выше точки замерзания (рис. ).

Проделав соответствующие расчеты для значения Qio в обла­сти температур выше и ниже точки замерзания, мы получим сле­дующие величины:

Qio=3,85

Qio=5,5

Qio=4,16 Qio=4,85

Говядина выше точки замерзания » ниже » »

Свинина выше точки замерзания » ниже » »

Видно, что при температурах ниже точки замерзания продол­жительность хранения увеличивается быстрее при уменьшении температуры, чем в температурной области выше точки замерза­ния. Таким образом, после перехода через точку замерзания не только уменьшается скорость биохимических реакций, но вступает в силу и новый фактор, влияющий на удлинение срока сохраняемо­сти продуктов. Таким фактором является вымерзание находящей­ся в продуктах воды (табл. ).

Снижение температуры оказывает многостороннее и комплекс­ное воздействие на биологические процессы. Ниже мы будем рас­сматривать этот вопрос более подробно. Сейчас только заметим, что применение низких температур приводит к приостановлению и замедлению биологических процессов. С другой стороны, при низ­ких температурах эти процессы могут прекратиться вообще, что вызывает иногда вредные, а иногда полезные изменения.

Во время быстрого замораживания таких влагосодержащих ве­ществ, как пищевые продукты, значительная часть воды становит­ся льдом. Поэтому применение низких температур в подобных процессах консервирования обязательно сопровождается явлени­ем замерзания. Следует, однако, упомянуть, что все-таки есть и та­кие процессы, где применение низких температур не сопровожда­ется вымерзанием влаги из обрабатываемого продукта. Явление вымерзания удается исключить, когда точка замораживания про­дуктов сильно понижается с помощью введения в них каких-нибудь веществ, например, сахара или соли. Тогда температура хранения может быть ниже температуры замерзания. Другой пример тому—наличие связанной воды в материале, подвергаемом процессу быстрого замораживания. Связанная вода не вымерзает даже при очень низких температурах, например даже при вымерзании бактериальных спор. Так как процесс замерзания обычно играет важную роль при быстром замораживании продуктов в изменении их качества, мы познакомимся с ним более подробно.

9) ЗАМОРАЖИВАНИЕ КЛЕТОК

Как животные, так и растительные клетки можно заморозить и в живом, и в мертвом состоянии. Замораживаются отдельные клет­ки в суспензии и клетки, образующие структуру тканей. Однако для всех этих случаев можно установить и одинаково справед­ливые общие закономерности.

Как известно, химический состав клеток сложен. С точки зрения замораживания главную роль играет поведение клеточных белковых соединений. Благодаря своим физическим свойствам белки относятся к коллоидам. Растворяясь в воде, они образуют гидрогели и гидрозоли. Та часть воды, активность которой в гид­розолях и гидрогелях ниже нормальной, называется связанной во­дой, а остальное водосодержание—свободной водой. Под действи­ем таких внешних воздействий, как изменение температуры, золи переходят в гели и наоборот.

Изменения в клетках при их охлаждении начинают происходить уже вблизи точки замерзания. Вязкость клеточной протоплазмы возрастает, образуется гель, а содержащиеся в клетках липиды вы­мерзают. Существенные изменения, однако, начинаются после за­мерзания некоторого количества воды клеточной влаги. Замерза­ние клеточного коллоида обычно начинается так же, как и замер­зание истинного раствора. Здесь тоже возникает явление понижения температуры замерзания, а из коллоидного раствора вымерзает только чистая вода. Вследствие вымерзания воды ос­таточная концентрация раствора возрастает, и температура его замерзания подобно истинному раствору уменьшается. Чем ниже температура клеток, тем больше из них вымерзает воды, но благо­даря коллоидному характеру системы связанная вода обычно не замерзает. Так, по данным Морана, в 2%-ном растворе желатина примерно 35% воды не вымораживается даже при температуре жидкого воздуха (—196° С).

На рис. температура t соответствует точке замерзания. Ее значение зависит от концентрации растворенных в клеточной вла­ге веществ. При понижении температуры и дальнейшем отборе тепла некоторая часть воды клеточной влаги вымерзает, но жизнеспособность организма пока не изменяется и не исчезает. Это явление справедливо даже для самых общих случаев. Такое состо­яние продолжается до температуры t.

Говоря о вымерзании воды на участке t1—t2, мы имели в виду биохимически (и даже биологически) свободную воду. На этом участке скорость замерзания не играет особой роли. Случается даже так, что при медленном замерзании биологическая обрати­мость оказывается лучшей и большее количество клеток остается в живом состоянии. После оттаивания клеточный обмен веществ снова возобновляется. Тут, однако, становится важным фактор времени, в течение которого клетки находились при температуре t1 до tг, и то, каким образом происходило оттаивание. Значение температуры t2, или границы биологической обратимости, неоди- наково для разных клеток и клеточных структур. Биологическая обратимость при замораживании или полное восстановление жиз­ненных функций после замораживания характерно только для некоторых пород рыб (карасей), некоторых растений и обычно струк­тур более низкого порядка и организации.

При охлаждении ниже температуры t2 процесс вымерзания воды продолжается и, хотя клетки и клеточные структуры отмира-

ют, вола вымерзает из коллоидного раствора обратимым образом Вымерзшее количество воды до температуры t3 полностью представлено коллоидно свободной водой. У фруктов температуры t2 и t3 находятся обычно очень близко друг от друга, т. е. прекращений жизнедеятельности практически сопровождается наступлением коллоидной необратимости процесса. Ниже температуры tз начинает замерзать связанная коллоидная вода. Коллоидные частички которые до этого были надежно отделены друг от друга оболочкой гидратов, теперь могут сближаться настолько, что различны силы притяжения склеивают мицеллы. Высвобожденные связи, на которых раньше находились молекулы воды, теперь действуют друг на друга так, что при взаимодействии некоторых главных соединений коллоидных частичек могут произойти химические изменения и коллоид может денатурироваться. Если позже к местам этих связей подойдут молекулы воды, то они не смогут взаимодействовать с ними. Исследования Риделя показали, что даже если температура клеток понизится ниже температуры t3, то и тогда вся вода не вымерзнет из растворов, т. е. содержащуюся в клетках воду невозможно выморозить полностью.

Линг (1968) объясняет состояние связанной воды наличием на| молекулярной поверхности вещества, образующего коллоидный раствор, многослойного поляризованного покрытия из водяных молекул (рис. ). Свойства поляризованных водных молекул (их точка замерзания, способность растворять различные вещества и т.д.) отличаются от свойств нормальных неполяризованных моле­кул. Можно предположить, что полное влагосодержание живых клеток состоит именно из таких поляризованных молекул.

Уменьшение обратимости коллоидов по мере вымерзания воды ведет к уплотнению остаточного раствора. Водные растворы, об­разующие клеточную влагу, в зависимости от вида продуктов со-

Рис. 91. Расположение слоев поляри­зованных молекул воды между моле­кулами белка. Черточки внутри круж­ков, обозначающих молекулы воды, показывают направления дипольных моментов.

Рис. 92. Влияние температуры на об­ратимость замерзания. Кривая / по­казывает, что уменьшение температу­ры и увеличение скорости замерзания благоприятно действуют на обрати­мость, а кривая // показывает, что снижение температуры вследствие концентрации клеточной влаги дейст­вует на обратимость неблагоприят­ным образом. Характеризующая сум­марное воздействие этих процессов кривая /// получается суперпозицией кривых / и //.

держат соли, кислоты, сахара, коллоидные белки и т. д. Концен­трация образующих электролиты или находящихся в диссоциированном состоянии солей и кислот вызывает коагуляцию или денатурирование белков.

Во время замораживания недостаточно амортизированных си­стем может изменяться величина рН. Так, например, рН овощей:

при замораживании может уменьшаться, а рН мяса увеличивать­ся. Эти данные указывают на то, что во время замораживания ве­личина рН может достичь изоэлектрической точки выпадения бел­ков или приблизиться к ней. Изоэлектрическая точка глютенина и яичного белка при рН 4,8, оксигемоглобина—при рН 6,8. С дру­гой стороны, отсюда следует, что путем должной фиксации вели­чины рН можно избежать выделения белков. Последнее удалось подтвердить экспериментально замораживанием мяса с фиксиро­ванным значением рН 6,3, после оттаивания которого потеря сока, характеризующая степень денатурирования белков, оказалась очень малой.

10)Количество вымерзающей воды. Вымерзание воды из расти­тельных и животных клеток начинается при температуре их за­мерзания. По мере отбора тепла вымерзает все больше воды, а концентрация растворенных в клеточной влаге веществ увеличи­вается. После достижения определенной точки снижать темпера­туру далее бесполезно, поскольку вода из клеток больше не вымерзает. Некоторое ее количество даже при очень низких тем­пературах остается в жидкой фазе. С помощью современного дифференциального термоанализа Дакуорт (1971) установил ко­личество невымерзающей из продуктов воды при температуре —180° С (табл. ).

Наличие в продуктах невымерзшей воды, находящейся в жид­ком агрегатном состоянии даже при очень низких температурах, указывает на тот факт, что активизация некоторой части водосо-держания клеток сильно затруднена. Независимо от того, вызы­вается такого рода связанность образованием поляризованной многослойной «шубы» молекул воды или водородными связями, ее энергия достаточно велика. По данным Оленева и Чижова (1973), энергия связи слабосвязанной воды крахмала составляет 155 кДж/кг, энергия промежуточных связей—155—655 кДж/кг, энергия связи сильно связанной и не вымерзающей даже при очень низких температурах воды составляет более чем 655 кДж/кг. Если вспомнить, что удельная теплота испарения воды 2345 кДж/кг, то эти величины представляются не такими уж малыми.

Согласно Дорсею, даже в чистом льде остается невымерзшая жидкая фаза, которая покрывает кристаллики льда пленкой тол­щиной примерно 8 мкм.

11)Рекристаллизация. Как явствует из изложенного выше, за­мерзшие клетки и ткани содержат кристаллики льда различных размеров и незамерзшую воду в жидком агрегатном состоянии, т. е. определенный раствор. Наличие кристалликов различной величины связано с разницей скоростей замерзания находящих­ся на неодинаковой глубине от поверхности продуктов слоев кле­ток, содержащих воду. Эта гетерогенная система кристалликов разной величины слабо устойчива. Она постоянно изменяется в сторону уменьшения числа кристаллов льда и увеличения объема кристаллов. Процесс рекристаллизации, по нашим современным представлениям, продолжается более или менее длительный про­межуток времени до температуры —30° С.

Явление рекристаллизации возникает, как можно предполо­жить, по двум причинам. Первая причина заключается в том, что парциальное давление водяных паров над мелкими кристаллика­ми льда выше, чем над крупными. Вследствие разницы давлений водяных паров молекулы воды постоянно сублимируют с мелких кристалликов и осаждаются на крупных.

Вторая причина—непрерывное колебание температуры хране­ния продуктов. Поскольку температура плавления мелких кри­сталликов ниже, чем крупных, при небольшом подогреве они подтаивают в первую очередь. Образовавшаяся от их таяния вода при следующем за небольшим повышением температуры охлаж­дении намерзает на небольшие кристаллики, увеличивая тем самым их размеры.

Рекристаллизация сильно замедляется при понижении темпе­ратуры хранения. Разность давлений пара над мелкими и круп­ными кристалликами при температуре —25°С составляет только '/4 разности давлений при температуре —10° С. Кроме того, коле­банию температуры продуктов око­ло 0,05° С, которое возникает в ре­зультате колебаний температуры хранилища на 1° С, при охлаждении до —10° С соответствует изменение агрегатного состояния, т.е. расплавление или замерзание примерно 0,04% воды, а при охлаждении до —25° С агрегатное состояние изме­няют всего 0,005% воды.

На опыте хорошо видно, как разница в числе и размерах кри­сталликов льда у быстро и медлен­но замороженных продуктов посте­пенно исчезает при хранении.

Очень интересными представ­ляются с этой точки зрения иссле­дования Нотеварпа, который изме­рял размеры кристаллов льда в замороженной с разной скоростью треске через различные промежутки хранения при температуре —20° С. Например, через 2,5 ч после замораживания (кривая а на рис. ) средние размеры кристаллов составляли 250 мкм. После 5-месячного хранения при температуре —20° С они увеличились до 480 мкм (кривая /^//). Из рисунка видно также, что до 480 мкм кристаллы вырастают через 8 ч после замораживания (кривая b).

12)Замораживание продуктов бестканевой структуры. К этой группе можно отнести продукты, которые ведут себя как настоя­щие растворы, например процеженные, осветленные фруктовые соки и широкий круг продуктов от молока до хлеба, которые проявляют свойства коллоидных растворов или гелей.

На фруктовые соки, кофейные экстракты и т. д., которые мож­но считать настоящими растворами, замораживание (образование льда), не оказывает никакого влияния. После замораживания, хранения и оттаивания качество продуктов полностью сохраня­ется. Совсем другое положение возникает тогда, когда целью за­мораживания является сгущение, криогенное концентрирование. В этом случае исключительно важным с точки зрения следующих фаз технологии, разделения концентрата и кристаллов льда ста­новятся их соответствующие размеры, а в некоторых аспектах' и правильное направление кристаллообразования.