8411-1 (Молекулы-русалки)

Молекулы-русалки

Лев Блинов

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1акр≈ 4000м²). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1нм= 10^–7см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу:

«Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых – феноменологических – соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые.

Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881...1957гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик – это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает». (Видимо, это высказывание было пущено в оборот кем-то из физикохимиков.) Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу – монослои – с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

Монослой на поверхности воды

Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно – гидрофильными и гидрофобными молекулами.

Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами – электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис.1). Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц – принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту.

Рис. 1. Молекула стеариновой кислоты – типичная «русалка». При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью.

Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

Рис. 2. Ванна и весы Ленгмюра для измерения поверхностного давления монослоя. Под действием внешней силы плавучий барьер движется вправо и сжимает монослой. Давление на поплавок уравновешивается грузом.

Структурой мономолекулярной пленки на поверхности воды можно управлять с помощью подвижного барьера, сжимающего монослой. Это делается в так называемой ленгмюровской ванне, где усилие, передаваемое от барьера к монослою, измеряется путем компенсации приложенной силы с помощью специально сконструированных весов (рис.2). Давайте, например, повторим такой опыт вместе с Ленгмюром, то есть будем давить с торца на мономолекулярный слой, скажем, стеариновой кислоты при заданной температуре. Пока пленка не сплошная, барьер идет легко и площадь занятой ею поверхности убывает быстро, а сила нарастает медленно. Этот этап сжатия пленки полностью аналогичен сжатию трехмерного газа в цилиндре с поршнем. С уменьшением площади монослоя, и следовательно, «посадочной площадки» одной молекулы, все они начнут касаться друг друга и образуют плотный монослой. Теперь усилие на пленку придется заметно увеличить (рис.3), и постепенно слой проходит через последовательность двухмерных состояний, а именно жидкую, жидкокристаллическую и твердую фазы. Для жидкой фазы характерно практически беспорядочное расположение углеводородных хвостов молекул; в жидкокристаллической фазе эти хвосты, пока еще гибкие, начинают ориентироваться в среднем перпендикулярно – как говорят, вдоль нормали к пленке, а в твердой фазе хвосты становятся жесткими, и все звенья углеводородной цепи упаковываются в кристаллическую структуру. Монослой становится похожим на льдину толщиной в одну молекулу.

Рис. 3. При увеличении давления на монослой со стороны плавучего барьера можно наблюдать последовательность различных двухмерных фаз. Площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу (посадочная площадка), зависит от того, в какой фазе находится монослой.

Вместе с читателями автор, конечно, разделяет ощущение, что это на грани фантастики – давить с торцов на пленку толщиной порядка миллионной доли миллиметра. Ведь «льдина» неминуемо должна сломаться. Так, оказывается, и происходит при дальнейшем увеличении усилия. Коллапс пленки наступает при давлениях, скажем, 50 миллиньютонов/м, что соответствует трехмерному давлению 10⁷н/м² (10 мегапаскалей, МПа), или примерно 100 атмосфер (рис.4).

Рис. 4. Посадочная площадка молекул с двумя полярными головками сильно зависит от того, какую конфигурацию приобретает молекула при изменении поверхностного давления. На рисунке показана изотерма для пленки, состоящей из таких молекул (очень похожая на изотерму трехмерного идеального газа, изображающую закон Клайперона – Менделеева). Область плато на изотерме соответствует такой ситуации, когда под действием поверхностного давления молекулы изгибаются дугой, принимая форму арки. При этом их посадочная площадка уменьшается при почти неизменном давлении. При дальнейшем повышении поверхностного давления одна из головок молекулы отрывается от поверхности, и мы приходим к монослою с плотной упаковкой вертикально стоящих молекул. Теперь уже, чтобы хоть немного уменьшить посадочную площадку молекул, требуется очень большое давление.

Итак, поведение ленгмюровского монослоя на поверхности воды имеет много общего с тем, что происходит в трехмерных средах. (Поведение какой-нибудь макроскопической, то есть содержащей много частиц физической системы, описывается так называемой фазовой диаграммой, на которой изображается последовательность всех состояний, через которые проходит такая система – в данном случае ленгмюровская пленка) Однако у пленок по сравнению, скажем, с трехмерным газом есть и своя специфика – ведь для двухмерных сред дверь в третье измерение всегда остается открытой. Например, если повышается поверхностное давление, то часть молекул может буквально кануть в воду. К тому же иногда изменяется и пространственная форма молекулы.

Как вытащить русалку из воды?

Допустим, что мы научились получать на поверхности воды плотный мономолекулярный слой вещества. Попробуем теперь перенести его на твердую подложку. Вы, кажется, спросили, с какой целью? Ну хотя бы для того, чтобы перенести его в другую комнату, где стоит самое разнообразное оборудование для проведения структурных исследований, оптических и электрических измерений. К тому же испокон веков люди хотели вытащить русалку из воды! Итак, цель ясна, но как это сделать? Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Рис. 5. Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра – Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X- (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ – это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа.

Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл – приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис.5а.Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис.6) отсутствует центр отражения – инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными.

Рис. 6. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты – к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно). Y-струнтура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны.

Второй способ предложен Шеффером – тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис.5б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа.

Как устроены пленки?

К сожалению, о структурной организации монослоя на поверхности жидкости мы знаем очень немного. В основном информацию дают оптические методы, например, рассеяние света или зависимость его поглощения от направления – так называемая анизотропия. С помощью таких методов можно судить о преимущественной ориентации молекул и степени их упорядоченности при выстраивании вдоль нужного направления. Однако о том, как «упакованы» молекулы в монослое, то есть о характере получающейся двухмерной решетки, нам практически ничего не известно. Это прискорбное незнание связано с тем, что классические методы структурного анализа, а именно дифракцию рентгеновских лучей и электронов, пока не удается применить к пленке, находящейся на поверхности воды.

А вот монослой, перенесенный на специальную твердую подложку, можно исследовать как оптическими методами, так и с помощью дифракции электронов. В результате таких исследований выяснилось, что он имеет кристаллическую структуру, однако упорядочение центров тяжести молекул обладает особенностями, характерными именно для двухмерных систем. В частности, в монослое отсутствует истинный дальний позиционный порядок, то есть по мере удаления от какой-то одной выбранной молекулы постепенно накапливается ошибка в позиции других молекул. Чрезвычайно важным оказалось то обстоятельство, что монослой, перенесенный на подложку, наследует тот ориентационный порядок, который был ему навязан поверхностью воды. Все богатство физических свойств и возможностей практического применения ленгмюровских пленок зиждется именно на этом «наследстве». К сожалению, при построении мультислоя из монослоев такое наследство частично может быть утрачено – довольно часто происходит перекристаллизация мультислоя в новую трехмерную кристаллическую структуру. Можно, однако, помешать подобному превращению, если полимеризовать каждый перенесенный монослой. Делается это так: выбираются специальные молекулы с непрочными двойными химическими связями, которые рвутся, например, при действии ультрафиолетового света. Из разорванных внутримолекулярных связей формируются новые, теперь уже межмолекулярные (рис.7), и в результате возникает прочная полимерная сетка, стабилизирующая слоевую структуру.

Рис. 7. В процессе полимеризации производных диацетилена ультрафиолетовым светом внутримолекулярные тройные связи разрываются и затем находят себе новых партнеров из соседней молекулы. Происходит химическая сшивка соседей, и образуется прочная полимерная сетка.

Итак, мультислой обладает следующими полезными качествами: молекулярная ориентация в нем строго фиксирована; имеется резко выраженная зависимость от направления – структурная анизотропия – вдоль и поперек плоскостей монослоев, и, наконец, самое главное, – мультислой можно собрать из монослоев различных специально подобранных веществ. Каждому веществу (молекуле) можно поручить выполнение какой-то функции, и тогда мультислой будет подобен оркестру, в котором разные молекулы-русалки исполняют свои партии.