124576 (Технология получения синтетических каучуков), страница 2

К компонентам катализатора предъявляют серьезные требования по чистоте, а при наличии примесей принимают меры для них.

Рис. 3 Зависимость молекулярной массы полиизопрена от степени превращения при полимеризации на лантаноидной каталитической системе при различных соотношениях Al: Ln.

Рис. 4. Влияние температуры на микроструктуру полиизопрена при полимеризации на различных ланганоидных каталитических системах, удаления.

Рис.5. Кинетические кривые полимеризации изопрена в присутствии предварительно сформированного (/) и приготовленного in situ (2) каталитического комплекса Т1С14—ТИБА.

Рис.6. Кинетические кривые полимеризации изопрена на каталитическом комплексе Т1С14— ТИБА (на кривых указано время созревания комплекса).

Например, если в TiCl4 присутствуют примеси ТЮСЬ, НС1 и другие, его подвергают ректификации в колонне с медной насадкой. Ниже приведено содержание примесей в тетрахлориде титана до (I) и после (II) перегонки в присутствии меди, % (масс.):

I II

TlOCl2 0,65 0,08

НС1 0,05 0,01—0,02

COi 0,03 Следы

SOC12 0,001 Следы

В составе триизобутилалюминия, синтезируемого по реакции 3(СНз)2С=СНз

+А1+1.5Н2 —> А1(изо-С4Н9)з,

могут присутствовать следующие примеси: изобутилен, диизобутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутил-изобутоксиалюминий и др. Изобутилен практически не влияет на полимеризацию и свойства полимера, а суммарное содержание примесей, являющихся побочными продуктами синтеза триизобутилалюминия, не должно превышать 1,0 % от массы целевого продукта.

Полимеризация изопрена может осуществляться в различных алифатических и ароматических углеводородах, хорошо растворяющих образующийся каучук.

Скорость полимеризации в большинстве случаев симбатна скорости растворения полимера в растворителе. При недостаточно высокой скорости растворения полимер обволакивает активные центры катализатора, что приводит к замедлению полимеризации в тем большей степени, чем медленней растворяется полимер. Наиболее высока скорость полимеризации при использовании бензола и изопентана, в промышленности нашел применение только изопентан. Достоинствами этого растворителя являются: сравнительно невысокая вязкость полимеризата, возможность получения высокомолекулярного полимера в течение всего периода полимеризации, низкая температура кипения, что облегчает процесс выделения каучука и т. п.

При получении каталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание как для отвода теплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора. При понижении температуры получения каталитического комплекса возрастает его активность. Например, изменение температуры от 30 до —40°С позволяет ускорить полимеризацию в 2 раза и одновременно снизить дозировку катализатора в 2,5 раза. При еще более низкой температуре приготовления каталитического комплекса (—70 °С) кроме снижения расходных коэффициентов катализатора и. интенсификации полимеризации существенно уменьшается содержание геля в каучуке.

Полимеризация изопрена в изопентане осуществляется непрерывным способом в батарее последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для эффективного отвода теплоты реакции (тепловой, эффект реакции полимеризации изопрена составляет 1,05 МДж/кг) полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствующими очистке поверхности теплообмена.

При работе батареи из 4—6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где конверсия может достигать 30—50%, оказывается наиболее напряженным в отношении теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение М_n каучука и отложение полимера на стенках реактора. При сравнении работы разных батарей или одной и той же батареи в течение продолжительной эксплуатации наблюдается неоднородность полимера по М_n, ММР и физико-механическим показателям вулканизатов.

В качестве антиагломераторов можно применять сополимеры стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль), растворимые производные целлюлозы, поливиниловый спирт, а также тальк, барит, каолин, кизельгур, фосфат кальция и др. Диспергирование полимера с одновременным нагревом частиц осуществляют в крошкообразователях инжекторного типа.

После первой ступени дегазации дисперсия каучука в воде, содержащая около 5 % полимера, концентрируется до содержания полимера примерно 10 % в специальных фильтрующих устройствах. Фильтр снабжен пульсационной камерой, куда подается азот под давлением (для предотвращения отложений каучука на внутренней поверхности фильтра).

Водная дисперсия каучука после дегазатора второй ступени направляется на выделение и сушку полимера.

1.2 Характеристика сырья и готовой продукции

Выпускаемый промышленностью каучук СКИ-3 по пластичности подразделяется на две группы и должен удовлетворять следующим техническим требованиям:

I группа II группа

Вязкость по Муни, не менее 60 50

Пластичность 0,30—0,40 0,41—0,50

Сдержание золы, %, не более 0,7 0,7

Содержание металлов, %, не более

медь 0,0002 0,0003

железо 0,006 0,006

титан 0,1 0,1

Потери массы при 105 °С, %, не более 0,6 0,7

Содержание стеариновой кислоты, % 0,5—13 0,5—1,8

Содержание нафтама-2, % 0,4—0,8 0,4—0,8

Содержание 1,4-дифенил-п-фенилен

-диамина, % 0,2—0,5 0,2—0,5

Условная прочность при растяжении, МПа, не менее

при 20 °С 26,5 25,5

при100°С 16,7 15,7

Относительное удлинение, %, не менее 700 700

Остаточное удлинение, %, не более 16 16

Выше уже отмечалось, что каучук СКИ-3 уступает натуральному как в невулканизованном состоянии, так и при сравнении свойств резин. Разработаны новые марки изопреновых каучуков, превосходящие СКИ-3 по некоторым показателям.

Каучуки СКИ-ЗА (содержание геля до 7 %) и СКИ-ЗШ (содержание геля = 7 %) более стабильны по свойствам, чем СКИ-3, имеют повышенные физико-механические показатели и поэтому предназначены для замены НК в некоторых изделиях.

Путем модификации каучука СКИ-3 получен ряд новых каучуков, по отдельным показателям приближающихся к НК или даже превосходящих его. При введении карбоксильных групп в каучук путем оксосинтеза получен каучук СКИ-ЗК;

СКИ-ЗЭ и СКИ-ЗМ — каучуки, содержащие соответственно эпоксидные и гидроксильные группы. При модификации полиизопрена малеиновым ангидридом или другими производными малеиновой кислоты получают каучук СКИ-ЗМА. Введение уже 1 % модификатора приводит к повышению прочности связи резин с кордом, улучшению упругих и упруго-гистерезисных показателей.

Наиболее высокими техническими свойствами характеризуется каучук СКИ-3-01, обладающий повышенной когезионной прочностью сырых резиновых смесей (рис.7); резины на основе этого каучука по эластическим свойствам практически идентичны резинам из НК, характеризуются несколько меньшим теплообразованием, но уступают им по сопротивлению раздиру и модулю упругости.

Рис.7. Кривые напряжение — удлинение невулканизованных наполненных смесей на основе различных изопреновых каучуков.

Изопреновые каучуки, являющиеся каучуками общего назначения, применяют вместо натурального как самостоятельно, так ив сочетании с другими эластомерами при изготовлении практически всех резиновых изделий:

шин, разнообразных резинотехнических изделий (транспортерные ленты, рукава, формовые и неформовые детали и др.), резиновой обуви. Изопреновые каучуки, содержащие неокрашивающие и нетоксичные стабилизаторы (СКИ-ЗНП), применяют для изготовления медицинских изделий, резин, контактирующих с пищевыми продуктами, и изделий широкого потребления (игрушки, мячи и т. д.). Изопреновый каучук СКИ-ЗД используют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных резин, каучук СКИ-ЗВ предназначен для вакуумной техники. На основе СКИ-3 получают изопреновый латекс и эбониты.

Кроме каучуков, содержащих преимущественно 1,4-цис-звенья, в нашей стране и за рубежом производится 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез осуществляется также полимеризацией изопрена в растворителе на катализаторах Циглера — Натта. В качестве переходного металла в составе таких катализаторов чаще всего используется ванадий.

Отечественный гранс-полиизопрен выпускается под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадский полимер полисар-Х-414, а природными аналогами — гуттаперча и балата. В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу и требуют пластикации, они содержат определенное количество геля. Основное назначение 1,4-транс-полиизопрена — использование в качестве термопластичного материала в ортопедии и восстановительной хирургии (отечественный материал поливик), а также в качестве клеев для различных материалов.

1.3 Описание технологической схемы производства

К изопентану и изопрену предъявляются высокие требования по чистоте продукта. Это объясняется тем, что большинство примесей, сопутствующих изопрену и изопентану, существенно влияют на кинетику полимеризации и микроструктуру образующего полимера. Например, при содержании воды в системе более 0,001% полимеризация протекает с большим индукционным периодом и резко увеличивается содержание геля в полимере. Димеры изопрена влияют главным образом на микроструктуру полимера, а изобутилен снижает скорость полимеризации. Присутствие циклопентадиена в количестве 0,001% резко снижает скорость полимеризации и молекулярный вес полимера, а при содержании 0,1% циклопентадиена происходит полное отравление катализатора. Углеводороды ацетиленового ряда и диеновые углеводороды приводят к увеличению индукционного периода и существенному снижению скорости полимеризации.

Полимеризация изопрена с титановыми катализаторами проводится в изопентане, вязкость растворов полимера в котором минимальна. Осушенная изопентан-изопреновая фракция подпитывается изопреном до его содержания 12—15% и подается в холодильник 1 (рис.8), охлаждаемый испаряющимся при температуре - 20 °С пропаном. Модифицированный каталитический комплекс (до 1 % в расчете на изопрен) подается на полимеризацию с помощью специального дозирующего устройства, регулирующего автоматически подачу катализатора в зависимости от вязкости полимеризата, через холодильник 2.

Предполагается, что при полимеризации изопрена в присутствии катализаторов Циглера-Натта протекают три элементарные реакции:

1. Зарождение активных центров полимеризации при взаимодействии активных центров катализатора с мономером:

TiCl₃(iC₄H₉) AlCl + iC₅H₈ TiCl3(iC₄H₉)(iC₅H₈)_nAl(iC₄H₉)Cl

2. Рост полимерных цепей при взаимодействии активных центров полимеризации с мономером:

TiCl₃(iC₄H₉)(iC₅H₈)_nAl(iC₄H₉)Cl+iC₅H₈TiC1₃(iC₅H₈)+I(iC₄H₉)Al(iC₄H₉)Cl

3. Обрыв роста полимерных цепей:

TiCl₃(iC₅H₈)_n+I(iC₄H₉)Al(iC₄H₉)ClTiCl₃ + (iC₄H₉)(iC₅H₈)_n + IAl(iC₄H₉)Cl

Активным центром полимеризации является не комплекс, а соединение,которое образуется после присоединения первой молекулы мономера - на это указывает наличие индукционного периода при полимеризации изопрена.

Полимеризация изопрена осуществляется в батарее, состоящей из двух последовательно соединенных полимеризаторов 31 и З2 объемом 20 м³. При использовании двухкомпонентного каталитического комплекса полимеризация осуществляется в батарее из 4—6 аналогичных аппаратов. Полимеризаторами служат аппараты с мешалками, снабженными лопастями и скребками, обеспечивающими интенсивное равномерное перемешивание во всем объеме полимеризатора и непрерывную очистку поверхности теплообмена, что необходимо для достижения высокого коэффициента теплопередачи. Съем теплоты, выделяющейся при полимеризации изопрена (удельная теплота реакции полимеризации 1050 кДж/кг) осуществляется через рубашку полимеризатора, охлаждаемую рассолом. Температуру полимеризации повышают по ходу процесса с 45 ± 5 °С в полимеризаторе Зг до 55 ± 5 °С в полимеризаторе З2, что обеспечивает конверсию изопрена 85 - 90% при достаточно низкой вязкости полимеризата. Известен также метод охлаждения реакционной массы за счет частичного испарения растворителя и мономера. Давление в полимеризаторах 1 — 1,2 МПа.

Назначение этой технологической стадии заключается в обрыве реакции полимеризации при достижении заданной конверсии и превращение компонентов катализатора в соединения, которые не вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования), приводящих к снижению качества изопренового каучука.

По окончании процесса полимеризации производится дезактивация (разрушение) каталитического комплекса и заправка полимеризата антиоксидантами (стабилизация полимера).