122885 (Безотходная переработка сульфатного и сульфитного щелоков)

ВВЕДЕНИЕ

В обычном бумагоделательном крафт-процессе волокнистое целлюлозное сырье, обычно древесные стружки, подвергается варке в варочном растворе, так называемом белом растворе, содержащем сульфид и гидроксид натрия. В результате получают бумажную массу и отработанный варочный раствор, так называемый черный раствор. Отработанный раствор отделяют от бумажной массы путем промывки в промывном аппарате для небеленой массы и бумажную массу направляют на стадию отбеливания. Эти процессы сопровождаются образованием большого количества отходов, курсовая работа посвящена способам извлечения натрия из варочного раствора.

Глава 1. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В настоящее время применяются два основных метода щелочной варки: натронный и сульфатный, а также их модификации, включая варки в присутствии антрахинона. Наибольшее распространение получил сульфатный метод, как наиболее эффективный и экономичный способ получения технической целлюлозы, обладающей высокими механическими характеристиками, позволяющий перерабатывать древесину практически всех пород, включая и высокосмолистые виды. Более 60 % из производимых волокнистых полуфабрикатов получают сульфатным методом.

При сульфатной варке в качестве химических реагентов используют гидроксид натрия и сульфид натрия. Древесина в виде щепы загружается в специальный аппарат (варочный котел), куда добавляется раствор реагентов, называемый белым щелоком. Соотношение раствор—древесина (жидкостной модуль) колеблется в диапазоне 3–7. Расход гидроксида натрия лежит в пределах 15–25 % в единицах Na₂O (ед. Na₂O = = ед. NaOH × 0,775).

Общая схема производства целлюлозы по сульфатному способу складывается из следующих операций (рис. 15.2.12).

1. Подготовка древесины.

2. Варка щепы в водном растворе (белом щелоке), содержащем в качестве активного реагента гидроксид натрия (натронный способ) или смесь гидроксида и сульфида натрия (сульфатный способ) в периодически или непрерывно действующих котлах.

3. Отделение отработанного варочного раствора (черного щелока) от целлюлозы, промывка целлюлозы.

4. Очистка, обезвоживание и сушка целлюлозы.

5. Отбелка и облагораживание целлюлозы.

Кроме того, в состав сульфатцеллюлозного производства входит отдел регенерации химикатов и тепла из черного щелока (ЧЩ), а также система улавливания газообразных продуктов. Процесс регенерации включает следующие операции: 1) выпарка черного щелока до концентрации 55–80 % СВ; 2) сжигание сгущенного щелока с получением минерального остатка в виде плава и утилизацией тепла в паровых котлах); 3) каустизация раствора плава (зеленого щелока) известью с целью перевода карбоната натрия в гидроксид натрия с получением белого щелока (БЩ); 4) регенерация извести, т. е. получение оксида кальция из образующегося в предыдущей стадии карбоната кальция, путем разложения последнего при высокой температуре.

Рис. 1. Общая схема производства сульфатной целлюлозы

В процессе регенерации щелоков производится возмещение потерь щелочи и серы, неизбежных в производственном кругообороте, добавлением каустической или кальцинированной соды при каустизации в натронном производстве или добавкой сульфата натрия при сжигании щелоков в случае сульфатного производства.

Волокнистая масса может быть получена из древесного сырья, недревесного сырья и вторичных, возвращенных в цикл волокон (макулатуры). Снабжение волокном также различается в зависимости от его доступности, производства и потребления.

Еще ранние цивилизации использовали как источник материалов для письма различные волокнистые материалы из растения, такие как папирус, древесина, кора, бамбук. Производство бумаги, а именно формование бумаги из разделенных волокон, началось в Китае в 105 г н.э. Кто открытие приписывают Цая-Луну, слуге императорского двора, использовавшему как источник волокна лен, кору тутового дерева и тряпье. В это же время в Европе использовали пергамент, но в Средневековье он, был вытеснен бумагой, первоначально вырабатываемой из тряпья и пеньки. Промышленное применение древесины как источника волокна для производства бумаги началось в середине 1600-х годов. Вследствие своей доступности, экономических факторов и технологических преимуществ древесина стала, однако, основным источником волокна для производства бумаги в Северной Америке и из нее в настоящее время в Соединенных Штатах вырабатывается 99% волокна.

Древесное волокно

По существу любая древесина может быть превращена в волокнистую массу каким-либо способом, однако обычно для этой цели используют определенные древесные породы вследствие качества их волокна, легкости получения волокнистого полуфабриката к доступности, а также потому, что они менее подходят для выработки других продуктов. Наиболее часто используемый целлюлозно-бумажной промышленностью Северной Америки древесные породы перечислены в табл.1. Преимущества древесины по сравнению с другими возобновляемыми растительными источниками волокна состоят в круглогодичной доступности в отличие от сезонности уборки урожая, относительной стабильности при хранении в виде бревен или щепы, возмоености использования отходов деревообработки (щепа и отходы лесопиления), относительно низком содержании силикатов и других минеральных веществ, низкой стоимости выращивания и возможности подбирать разновидности волокон для определенных изделий, вследствие морфологических различия между древесными породами.

Анатомия хвойной древесины в виде схемы трех разрезов древесины сосны представлена на рис1. Главный тип клеток - это аксиально расположенные трахеиды (TR). Несмотря на то, что в ботанической терминологии трахеиды не рассматриваются как истинные волокна, они являются бумагообразующими волокнами хвойных пород и в обычной производственной практике, так же как и во всей этой главе, трахеиды относят к волокнам. Другие типы клеток хвойной древесины - это клетки веретенообразных в поперечном сечении древесных (сердцевинных) лучей (WR), а также клетки продольной и эпителиальной паренхимы, окружающие горизонтальные и вертикальные смоляные ходы (HRD) и (vRD), соответственно. По мере роста дерева клетки образуются в концентрической ламелле камбиального слоя, расположенного между корой и древесиной. Весной, когда много влаги и дерево быстро растет, клеточная стенка трахеиды тонкая (3-5 мкм), а полость клетки, или люмен, относительно большая (26-43 мкм). Эта часть древесной ткани называется ранней древесиной. (ЕW). В течение лета и позже в период сезона роста толщина клеточных стенок возрастает до 9-12 мкм., а внешний диаметр уменьшается приблизительно с 47 до 29 мкм для таких пород, как южные сосны.

Эти клетки образуют позднюю древесину (LW). Последовательное чередование сезонных типов клеток приводит к характерным годичным кольцам деревьев (AR), которые более или менее отчетливы в хвойной древесине в зависимости от породы.

Недревесное волокно

Недревесные волокна различаются по своему качеству. Прочность лубяных волокон некоторых растений, таких как конопля, джут и лен, превосходит прочность волокон древесины хвойных. В общем, однако, волокна трав, зерновых злаков и других "соломенных" целлюлоз по своим характеристикам близки к волокнам древесины лиственных пород. В некоторых частях света недревесные волокна являются основным источником волокна, особенно в большей части Азии, где запасы древесины ограничены.

В настоящее время в Соединенных Штатах недревесные волокна применяются, в основном, для специальных сортов бумаги. Хлопковые волокна в виде тряпья или хлопкового линтера используются в высококачественных сортах бумаги и различных специальных сортах, таких как папиросная бумага, бумага для карт, диаграмм и светокопий.

Вторичное волокно и отходы древесины

Термин "вторичное волокно" относится к повторно используемой бумаге. Вторичные волокна подразделяются на категории в соответствии с общей промышленной классификационной схемой , сохраняемой много лет Институтом промышленной переработки отходов. Эти категории (из которых несколько десятков применяются в промышленности) объединены в пять основных групп, официально признаваемых промышленными и торговыми ассоциациями и Департаментом торговли Соединенных Штатов. В статистике они называются; старая газетная бумага (СГБ) , старая гофрированная тара (СГТ) , смешанная макулатура, заменители волокнистых полуфабрикатов и высококачественная облагороженная макулатура. СГБ обычно перерабатывается в газетную бумагу и, поэтому, требует отбелки. Она может быть использована для получения картона и небумажных продуктов, не требующих отбелки СГТ также перерабатывается в первоначальные продукты и не требует отбелки. Однако, некоторые предприятия повышают качество СГТ для получения беленой печатной и писчей бумаги (2,3). Название " смешанная макулатура " предполагает, что она содержит различные типы волокон, некоторые из которых способны к отбелке. Заменители волокнистых полуфабрикатов представляют собой чистые бумажные отходы: бумажные обрезки, перфокарты и другие перерабатываемые отходы. Указанные заменители могут включать окрашенную бумагу, однако белая бумага используется без дальнейшей отбелки. Высококачественная облагороженная макулатура включает мелованные и высококачественные сорта бумаги, способные к отбелке.

Скорость оборота и объем применения вторичного волокна значительно возросло в Соединенных Штатах в 90-е годы. Рекордное количество - 26 миллионов тонн вторичного волокна было использовано промышленностью Соединенных Штатов в 1993 г. Поступление вторичного волокна составило около 30% от массы конечной продукции.

В дополнение к используемой повторно бумаге значительная часть общего поступления волокна приходится на древесные отходы, получаемые, главным образом, от лесопиления и производства фанеры. Древесная щепа, стружки, опилки и другие отходы составляют около 40% от приблизительно 360 млн. кубометров древесины, потребляемой ежегодно целлюлозно-бумажными предприятиями США в начале 90-х годов; остальные 60% потребляемой древесины получены почти полностью за счет собственных лесозаготовок.

Сульфатный процесс

Основной способ получения целлюлозы в Северной Америке это сульфатный процесс. Щелочной варочный раствор содержит гидроксид натрия и сульфид натрия. Если содержание обоих химикатов выражено в виде эквивалентов оксида натрия (Na₂О), то для обозначения процентного содержания сульфида натрия в смеси используется термин сульфидность. Обычно применяемая сульфидность варьируется от 25% до 35% и выше. Показано, что более высокая доля сульфида благоприятствует проведению варки до более низкого содержания лигнина. Название сульфатного процесса – "крафт" - процесса - происходит от немецкого термина "крафт", обозначающего "прочный" и характеризует целлюлозу, подученную введением сульфида натрия в щелок как более прочную, по сравнению с целлюлозой, полученной использованием одного гидроксида натрия, как это имеет место в первоначальном натронном способе. Альтернативный термин - сульфатный процесс, происходит от применения сульфата натрия в качестве восполняющего химиката в системе регенераций. В регенерационной печи сульфат натрия восстанавливается до сульфида натрия.

Древесная щепа пропитывается варочным раствором до отношения жидкость-древесина (гидромодуля) около четырех. Варка в "паровой фазе" выполняется при меньших отношениях. Пропитанная щепа нагревается при 150-180°С в течение 1-2 часов в периодической или непрерывной установке. После варки щепа становится мягкой и может быть разделена на волокна слабым механическим воздействием. Обычный метод разделения в периодической установке заключается в "выдувке варочного котла", при этом масса разделяется на волокна физическим воздействием на щепу, которая вытесняется из котла давлением пара, образованного при нагревании котла до высокой температуры.

Волокна технической древесной целлюлозы удерживают по массе жидкости в количестве несколько раз большем своей собственной. Свободный отработанный щелок удаляется из целлюлозы прессованием и/или противоточной промывкой. Отработанные щелока концентрируют и сжигают как топливо и для повторного использования неорганических ионов. Эффективная промывка является решающей для экономики и контроля загрязнения стоков при последующей отбелке. Поскольку отработанные щелока концентрируются и сжигаются, энергетическая эффективность повышается при уменьшении разбавления щелоков при промывке. Были разработаны сложные схемы рециркуляции воды и противоточной промывки.

Небеленые сульфатные целлюлозы имеют коричневый цвет упаковочной бумаги и гофрированного картона. Спектры отражения в ближнем ультрафиолете (УФ) и видимой области показывают, что при нагревании древесины со щелочью происходит быстрое образование функциональных групп, имеющих общий максимум поглощения около 420 нм (рис.6). Это наблюдение продемонстрировано для нескольких древесных пород и, видимо, является общим (9). По мере протекания варки целлюлоза становится темнее, пока она не будет содержать около 10% остаточного лигнина (10). При проведении варки дальше этой точки масса становится светлее (рис.7). Источник коричневой окраски сульфатной целлюлозы точно не известен. Предполагается, что свой вклад вносят продукты деструкции углеводов, лигнина и экстрактивных веществ.