122884 (Безотходная переработка отходов серной кислоты для получения удобрений)

Глава 1 УДОБРЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Твердые аммонийные удобрения составляют примерно 4% валового производства азотных удобрений. Производство твердых удобрений постоянно возрастает. К твердым аммонийным удобрениям относятся сульфат аммония и хлористый аммоний.

Сульфат аммония содержит примерно 21% азота. Сульфат аммония представляет собой кристаллическую соль, хорошо растворимую в воде. Гигроскопичность удобрения слабая, при нормальных условиях хранения слеживается мало и сохраняет хорошую рассеваемость. Получают сульфат аммония путем улавливания серной кислотой аммиака из газов, которые образуются при коксовании каменного угля, или нейтрализацией синтетическим аммиаком отработанной серной кислоты различных химических производств. Большое количество сульфата аммония вырабатывается в качестве побочного продукта при производстве капролактама. Синтетический сульфат аммония белого цвета, а коксохимический имеет серую, синеватую или красноватую окраску. Удобрение содержит 24% серы и служит хорошим источником этого элемента питания для растений.

Хлористый аммоний является побочным продуктом при производстве соды. Удобрение содержит около 25% азота. Для культур малопригоден, так как содержит большое количество хлора.

Водные растворы аммиачной селитры и мочевины

В качестве жидких азотных смесей применяют аммиакаты и КАСы.

Аммиакатами называют растворы, полученные совместным или раздельным растворением в аммиачной воде заданных количеств аммиачной или кальциевой селитры, карбамида или других азотсодержащих веществ.

КАСами называют жидкие азотные удобрения, состоящие из водных растворов карбамида и аммиачной селитры. В отличие от жидких аммиачных удобрений КАС почти не содержит свободного аммиака, его можно вносить с помощью высокопроизводительных наземных агрегатов без одновременной заделки в почву. КАС с ингибитором коррозии можно перевозить в обычных железнодорожных цистернах и автоцистернах, особенно выгодна транспортировка КАС по трубопроводам и водным транспортом. Низкая температура кристаллизации и замерзания дает возможность транспортировать и хранить КАС круглогодично, особенно в заглубленных в почву естественно утепленных хранилищах из бетона и асфальта с внутренним пленочным покрытием, из армированного стекловолокна или мягкой стали. КАС обладает высокой плотностью, что позволяет значительно сократить капитальные вложения на транспортировку и хранение.

При использовании КАС обеспечивается высокая точность дозирования и равномерность внесения по всей площади. Для транспортировки и внесения КАС можно использовать ту же технику, что и для жидких комплексных удобрений, аммиачной воды. Использование КАС в сельском хозяйстве имеет свои преимущества перед твердыми удобрениями. Во-первых, полная механизация всех погрузочно-разгрузочных работ, уменьшение затрат на производство и применение. Во-вторых, улучшаются условия труда, исключается расход тары, обеспечение равномерности внесения и дозирования азота. В-третьих, упрощается приготовление необходимых тукосмесей, в том числе с добавкой микроэлементов и пестицидов.

Жидкие азотные удобрения лишены недостатков, которые часто наблюдаются у твердых удобрений. Они обладают свободной текучестью, не пылят и не слеживаются. Сырая погода и даже дождь не оказывают на них негативного влияния. Также они значительно дешевле твердых, меньше и затраты труда на их внесение. В почву жидкие азотные удобрения вносят прицепными или навесными машинами в агрегате с плугами или культиваторами на определенную глубину (чтобы избежать потерь аммиака): аммиачную воду и аммиакаты – на 10–12 см, жидкий безводный аммиак – на 15–20 см (в зависимости от механического состава почвы).

Жидкие удобрения можно применять не только весной, но и в конце лета (под посев озимых) и осенью (под урожай яровых следующего года). Растворы аммиачной селитры и мочевины (до 30–32%) не содержат аммиака, поэтому их можно вносить в качестве подкормки, разбрызгивая по поверхности почвы. Дозы жидких удобрений (по азоту) такие же, как и твердых азотных удобрений.

Сложные жидкие удобрения – водные растворы, содержащие до 27% азота, фосфора и калия. При введении стабилизирующих добавок, например коллоидной глины, бентонита, предохраняющих раствор от кристаллизации, концентрацию питательных веществ в удобрении можно увеличить до 40%. Сложные жидкие удобрения не содержат свободного аммиака, поэтому их можно вносить поверхностно под вспашку, культивацию или боронование и в рядки при посеве.

С точки зрения потребительских свойств применение растворов (суспензий) позволяет полностью механизировать трудоемкие процессы погрузки и разгрузки удобрений, внесение их в почву.

Повышение эффективности азотных удобрений

До недавнего времени считалось, что растения используют до 80% азота удобрений. Коэффициент использования азота растениями определяли разностным методом (по разнице в выносе азота с урожаем при внесении азота и без внесения) и выражали в процентах внесенного количества удобрения. Применение в агрохимических исследованиях метода меченых атомов позволило установить, что в полевых условиях растения усваивают непосредственно из удобрений только 30–50% азота. Однако при внесении азотных удобрений усиливается минерализация почвенного азота и усвоение его растениями. Коэффициенты использования азота различных форм азотных удобрений существенно не различаются. Превращение азота в органическую форму резко возрастает при запашке в почву органического вещества с низким содержанием азота. Закрепившийся азот медленно минерализуется и слабо усваивается растениями.

Потери азота при денитрификации нитратов, образующихся при нитрификации аммонийного азота почвы и аммонийных азотных удобрений и мочевины, а также из нитратных азотных удобрений, весьма существенны. Потери азота удобрений резко возрастают в парующей почве и достигают 50%. Наиболее интенсивно газообразные потери азота в ходе биологической и косвенной денитрификации происходят в первые 20 дней после внесения азотных удобрений и в условиях ограниченного биологического поглощения в почве. С увеличением доз азотных удобрений потери возрастают. Потери азота удобрений за счет вымывания нитратов на связных почвах незначительны, а на легких дренированных почвах с промывным режимом увлажнения могут составлять значительные величины. Большие потери за счет улетучивания аммиака наблюдаются при нарушении технологии внесения аммиачных форм жидких азотных удобрений, а также при поверхностном внесении и несвоевременной заделке мочевины на карбонатных и щелочных почвах.

Повышение эффективности азота удобрений и снижение потерь обеспечиваются при увеличении размеров усвоения азота сельскохозяйственными культурами за счет оптимизации режима и условий питания растений, а также агротехнических мероприятий и создания благоприятного водного режима и реакции почвы.

Под влиянием азотных удобрений усиливается минерализация органического вещества и возрастают не только усвоение растениями почвенного азота, но и его потери. Потери азота удобрений могут быть снижены за счет усиления иммобилизации или торможения минерализации органического вещества почв путем внесения органических удобрений, в том числе соломы, проведения агротехнических почвозащитных и природоохранных мероприятий, выращивания пожнивных и промежуточных культур, возделывания трав, использования зеленого удобрения.

Чтобы избежать потерь азота и устранения опасности загрязнения нитратами растений и окружающей среды разрабатываются новые формы азотных удобрений – медленнорастворимые, капсулированные с контролируемой скоростью высвобождения азота, модифицированные ингибиторами нитрификации. Последние препараты при внесении в почву в небольших дозах тормозят нитрификацию в течение двух месяцев и сохраняют минеральный азот почвы и удобрений в аммонийной форме. Подавляя нитрификацию азота удобрений, ингибиторы снижают в 2 раза его потери в газообразной форме вследствие вымывания нитратов. В результате повышаются урожаи различных культур и эффективность азотных удобрений.

Фосфорные удобрения

Фосфор (точнее его оксид P2O5) – относительно распространенный в природе элемент. Его содержание в земной коре составляет 0, 08–0, 125% от всей массы. Сегодня насчитывается около 120 известных минералов, в состав которых входит фосфор. Для производства фосфорных удобрений применяют апатитовые руды, содержащиеся в фосфорных рудах. Фосфорные руды, в свою очередь, входят в понятие агрономических руд, используемых в производстве минеральных удобрений.

По своему содержанию фосфорные руды подразделяют на очень богатые, в них содержится до 35% фосфора; богатые, содержащие 28–35% фосфора; среднего качества – 18–28% фосфора; бедные – 10–18% фосфора; очень бедные – 5–10% фосфора; фосфатсодержащие – 0, 5–5% фосфора. По своему происхождению фосфорные руды делятся на апатиты, породы –эндогенного происхождения, и фосфориты, породы экзогенного происхождения.

В чистом минерале апатита содержится до 42% фосфора, но в производстве процент содержания апатита в руде несколько меньше (15–20%) из-за присутствия в ней других минералов. Апатит – бесцветный минерал с зеленоватым или желто-зеленым оттенком с шестигранными кристаллами. Среди апатитосодержащих руд выделяют магматические и карбонатитовые.

Фосфориты – осадочная порода, в состав которой входят кристаллические и аморфные кальциевые фосфаты с примесью кварца, глинистых частиц и других минералов. Фосфориты отличаются от апатитов большой пористостью частиц и мелкокристаллической структурой. Основными типами фосфоритных месторождений являются платформенные и геосинклинальные. Месторождения платформенного типа залегают на больших участках земной коры и характеризуются горизонтальным залеганием. Геосинклинальные фосфоритные месторождения возникают в результате движений земной коры, при которых сформировались горные образования. Отличительным признаком месторождений геосинклинального типа является наличие мощных фосфатосодержащих слоев, которые часто сочетаются с фосфатно-кремнистыми и фосфатно-карбонатными породами. К другим типам фосфоритных месторождений относятся метаморфизированные, образованные под действием высокой температуры и давления, месторождения континентального происхождения, появившиеся в результате вторичных процессов, протекающих в континентальных условиях, под действием текучих вод и ветра на бедные породы фосфоритов.

Фосфориты делятся на желваковые (конкреционные), пластовые (массивные), зернистые и ракушеч–никовые.

Фосфорные удобрения производят двумя способами. В первом случае в результате обработки сырья получаются готовые удобрения. Во втором случае при обработке сырья получают такие промежуточные продукты, как фосфорная кислота или элементарный фосфор, из которых затем производят фосфор. При первом и втором способах происходит разрушение кристаллической решетки фосфатного вещества агрономической руды и удаление фтора.

Фосфорные удобрения принято делить на водорастворимые и водонерастворимые. Последние, в свою очередь, делятся на растворимые в лимоннокислом аммонии и лимонной кислоте и растворимые в сильных кислотах.

Водорастворимые удобрения являются более универсальными, так как их можно использовать и на щелочной, и на кислой почве. Их вносят на подзолистых почвах в дозах 60–90 кг фосфора на 1 га. Водорастворимые удобрения не обязательно глубоко заделывать в почву, а в некоторых случаях это даже вредно, так как может привести к уменьшению усвояемости удобрения растениями.

Труднорастворимые удобрения – такие, как фосфоритная и костная мука, – применяют только на кислых почвах (подзолистые, серые лесные, деградированные, северные черноземы). Фосфор в подобных удобрениях усваивается растениями только после воздействия на него кислоты из почв. Труднорастворимые удобрения вносятся в почву заблаговременно и хорошо перемешиваются с ней. Внесенные в повышенных дозах, они снабжают растение фосфором на протяжении нескольких лет, значительно дольше, чем суперфосфат. Фосфорные удобрения не проникают с водой в глубинный слой земли. Поэтому в почву их необходимо заделывать на достаточную глубину, как можно ближе к корням растений. Вносят их обычно под глубокую обработку. В зависимости от срока проведения глубокой обработки почвы определяется срок внесения фосфорных удобрений. В случае, когда почва перекапывается и в осенний, и в зимний период, труднорастворимые фосфорные удобрения вносят осенью, а суперфосфат – зимой.

Суперфосфат простой представляет собой мягкий порошоксерого или светло-серого цвета, содержащий около 19% фосфорной кислоты, главным образом в водорастворимом состоянии. Это кислое удобрение, в состав которого входит небольшое количество свободной кислоты. Но тем не менее при его внесении кислотность почвы обычно не изменяется.

Суперфосфат получают путем разложения фосфатосодержащих руд серной кислоты. Технология изготовления суперфосфата состоит из трех фаз. На первой происходит разложение серной кислоты фосфатной руды. Этот процесс длится несколько минут. Затем суперфосфат в течение нескольких часов созревает в специальных камерах, после чего отправляется на склад, где дозревает еще 2–3 недели. Сегодня используют способ получения фосфата, когда все три стадии сменяют друг друга без перерыва. Готовый фосфат содержит некоторое количество свободной фосфорной кислоты, которую можно ликвидировать путем нейтрализации ее твердыми добавками – такими, как известь, мел, извест–няк, доломит, костяная мука, фосфоритная мука, обесфторенный фосфат и др., а также аммиаком и аммиакатами. Приготовленный фосфат обычно гранулируется с целью уменьшения перехода внесенного в почву фосфора суперфосфата в труднорастворимые соединения, другими словами, для снижения поверхностного контакта частиц суперфосфата с частицами почвы. Особенно это необходимо при заделке удобрения в кислую почву.

Среди фосфорных удобрений суперфосфат является наиболее быстродействующим.

Двойной суперфосфат – высококонцентрированное фосфорное удобрение, содержащее 36–52% кислоторастворимой фосфорной кислоты. Оно отличается от простого суперфосфата лишь тем, что приготавливается путем действия фосфорной, а не серной кислоты на фосфоросодержащую руду. В двойном суперфосфате находится большее количество кислоты и отсутствуют примеси гипса. Данное удобрение производится в виде гранул светло-серого цвета с содержанием усвояемого фосфора не ниже 45% и кислотностью не выше 2, 5%. Двойной суперфосфат производится двумя способами: камерным и поточным.

Камерный способ схож со способом производства простого суперфосфата. Однако он имеет несколько недостатков. Во-первых, приходится применять концентрированную фосфорную кислоту, во-вторых, удобрение очень долго дозревает, в-третьих, во время дозревания происходит выброс в атмосферу фтористых газов.

При поточном способе используется неупаренная экстракционная фосфорная кислота (из апатитового концентрата), разлагающая фосфориты. Преимуществом данного способа является отсутствие фазы дозревания удобрения в складских помещениях и таким образом исключение выделения в атмосферу фтористых соединений.

Также существуют фосфаты, полученные термическим путем. При их приготовлении природные фосфаты сплавливают с различными примесями: содой, смесью сульфатов с углем, кварцем, известняком и другими соединениями. При термической обработке фосфор природных фосфатов переходит в усвояемую растениями форму.