Лекция 12 (Лекции 1-16, без 15й)

Лекция №12.

Полупроводниковый титанат бария. Позисторы.

В позисторах имеет место аномальный рост сопротивления в температурной области сегнето- параэлектрического фазового перехода. При этом максимальная величина ТКС может превышать 50%/К. Стехиометрический BaTiO3 является диэлектриком с электропроводностью при 25 градусах Цельсия имеет кристаллическую структуру перовскита и в зависимости от температуры существует в различных модификациях, выше 120% имеет идеальную структуру перовскита. Ионы расположены в вершинах куба, а - в центрах граней куба в центре куба (в центре правильного октаэдра, образованными ионами кислорода). Размеры иона титана меньше, чем пространство (междуузлие) между ионами кислорода в октаэдре. В связи с этим, ион титана имеет некоторую свободу для перемещения внутри октаэдра. В интервале температур от 0 до 120 градусов Цельсия варий существует в тетрагональной модификации, ниже 0 градусов структура становится орторомбической. Вблизи - структура переходит в ромбоэдрическую. Сегнетоэлектрические свойства наблюдаются во всех модификациях, кроме кубической. Изучению электропроводности уделялось мало внимания. Изучения монокристалла титаната бария и твердых растворов на основе титаната бария показали, что в температурной зависимости электропроводности в районе температуры Кюри имеются аномалии. Они проявляются в виде изменения наклона кривой [1] или же в возникновении пиков на температурной зависимости. Возникновение аномалий связывали с температурной зависимостью . Механизм электропроводности стехиометрического титаната бария связывался с переходом электронов в 3d зону. Энергия активации электропроводности (1.75-1.8 эВ) определяется шириной запрещенной зоны между 2р и 3d зонами. В этом случае дырочный характер электропроводности (который был установлен по знаку термо ЭДС в области температур ) обусловлен большей подвижностью дырок в 2р зоне по сравнению с подвижностью электронов в 3d зоне. Титанат бария принадлежит к группе 3d окислов. Титанаты бария и стронция становятся полупроводниками при замещении части ионов бария или стронция катионами с более высокой валентностью. При этом соответствующая часть ионов титана 4+ переходит в состояние 3+. Обжиг титаната бария в восстановительной газовой среде или вакууме также приводит к возникновению полупроводниковых свойств. В 50-х годах установили, что поликристаллические полупроводники на основе РЗЭ в области тетрагонально-кубического фазового перехода имеют аномальную температурную зависимость сопротивления, которое увеличивается с увеличением температуры. Для полупроводникового титаната бария зависимость электропроводности от концентрации легирующей добавки существенно отличается от аналогичной зависимости материала типа NiO.

Рис. 1.

При увеличении концентрации добавки уменьшается на 10-12 порадков, а при дальнейшем повышении концентрации до 0.8-1.2 возрастает до сопротивления нелигированного титаната бария. При легировании РЗЭ(чем) повышение удельного сопротивления вызывают все элементы от лантана до эрбий. Это связывают с возможностью замещения ионов бария 2+, которые имеют больший ионный радиус, легирующими ионами. РЗЭ с ионным радиусом меньше 0.85 А по-видимому не способны замещать ионы бария 2+ и преимущественно заменяют ионы титана. Увеличение электропроводности титаната бария происходило также при легировании висмутом и сурьмой. Замещение ионов титана ионами с валентностью выше 4 (Nb, Ta, W, Re) также приводило к резкому увеличению электропроводности титаната бария. Характер концентрационной зависимости удельного сопротивления при этом не меняется. Рассматривают по крайней три причины возникновения минимума в концентрационной зависимости. Согласно первой причине, предполагают, что растворимость РЗЭ в титанате бария ограничена. В связи с этим полагают, что при введении более 0.2-0.3% РЗЭ в материале образуются плохо проводящие фазы, обогащенные РЗЭ. Эти фазы сегрегируют по границам зерен основного материала, что приводит к увеличению удельного сопротивления. Однако, ряд исследователей указывают на значительную растворимость РЗЭ в титанате бария. Так, прямые измерения с помощью микрозондового анализа показали, что в титанате бария может раствориться до 9.5 атомных процента лантана. При обжиге в восстановительной газовой среде в системе титанат бария-титанат лантана образуется ряд твердых растворов. Эти факты говорят против модели плохо проводящих фаз по границам зерен основной фазы. Вторая причина может заключаться в локализации РЗЭ как на местах ионов бария 2+, так и на местах иона титана 4+. Когда локализация происходит на местах бария электропроводность увеличивается, исходя из формулы

[2].

Преобразование же твердого раствора замещения в подрешетке титана электронейтральность решетки может обеспечиваться за счет возникновения при обжиге вакансий в кислородной подрешетке в соответствии с формулой

[3].

Электропроводность при этом не увеличивается и материал остается диэлектриком. Не исключено также, что оба этих варианта могут осуществляться одновременно. При этом величина электропроводности должна уменьшаться по мере увеличения концентрации ионов добавки в титановой подрешетке. Однако, трудно представить внедрение в подрешетку титана крупных ионов РЗЭ с большим ионным радиусом. Третья причина может быть связана с изменением типа твердого раствора по мере увеличения концентрации легирующей добавки. В этом случае полагают, что при малых концентрациях добавки (до 0.1 молярного %) образуется твердый раствор замещения по типу формулы [2] , затем начинается образование твердого раствора с вычитанием подрешетки бария [4]. Электронейтральность решетки твердого раствора [4] обеспечивается за счет вакансий в бариевой подрешетке, в следствие чего сохраняется высокая величина удельного сопротивления. При легировании татаната бария ионами с валентностью более 4 природа явления одинакова. При определенной концентрации добавки происходит переход от твердого раствора замещения типа [5] к твердому раствору вычитания [6]. Существуют по крайней три причины возникновения минимума. Возможно, что аномальный характер этой зависимости обусловлен как изменением типа твердого раствора, так и увеличением числа ионов, замещающих титан при повышении содержания легирующей добавки. Характер концентрационной зависимости удельного сопротивления очень чувствителен к газовой среде, в которой производился обжиг или вторичная термообработка образцов, а также к режимам термообработки (обжига). Наименее чувствительны материалы с минимальной величиной удельного сопротивления. При низком парциальном давлении кислорода превалирующим дефектом являются кислородные вакансии. Электропроводность, обусловленная носителями заряда, захваченными этими вакансиями и термически возбужденными в зону проводимости. Таким образом, в определнном интервале давлений кислорода концентрация носителей заряда пропорциональна концентрации… и в первом приближении не зависит от количества легирующей добавки. Повышение до некоторого предела давления кислорода полупроводник находится в равновесии с газовой средой и в ограниченном интервале концентраций электропроводность пропорциональна числу ионов легирующей добавки. При еще более высокиз давлениях кислорода и достаточно большом содержании добавки избыточный заряд катионов добавки может компенсироваться вакансиями в бариевой подрешетке. Такие вакансии по-видимому разрыхляют кристаллическую решетку, что облегчает условия восстановления или окисления твердого раствора, в сравнении с чистым титанатом бария или титанатом бария, легированным оптимальным количеством добавки. Возникновение дефектов в кислородной подрешетке при восстановлении твердого раствора увеличивает электропроводность и способствует сохранению полупроводниковых свойств в большем интервале концентрации легирующей добавки. В связи с этим резкий минимум исчезает. Важен вопрос о месте локализации носителей заряда в полупроводниковом титанате бария. Наиболее вероятно, что при замещении бария трехвалентными ионами металлов соответствующее количество ионов титана переходит в трехвалентное состояние для сохранения электронейтральности решетки. [7]. Носителями зарада в таких материалах должны быть избыточные электроны, локализованные на ионах титана. Однако, измерения ЭПР при низких ттемпературах (вплоть до 4.2 К) не обнаружили парамагнитного резонансного поглощения на ионах титана 3+. В связи с этим заключили, что в восстановленных или легированных твердых растворах на основе титаната бария возникают двукратно заряженные кислородные вакансии в немагнитных состояниях. Позже установили, что в восстановленном титанате бария наблюдается спектр ЭПР, обусловленный ионами титана 3+. Этот спектр искажен из-за расщепления энергетических уровней, обусловленного наличием вблизи иона титана 3+ кислородной вакансии и искажением кристаллического поля в кислородном октаэдре. Не лишенным основания, является предположение об уменьшении среднего заряда титана в этих материалах из-за изменения степени ковалентности связи Ti-O. Это уменьшение не выявляется с помощью ЭПР.

Рис. 2.

Температурная зависимость удельного сопротивления. Положением области аномалии можно управлять синтезируя твердые растворы легированного титаната бария и других оксидов со структурой типа перовскита. В твердых растворах титаната бария-стронция температура Кюри смещается в область более низких температур при увеличении содержания стронция. При синтезе твердых растворов титаната бария-свинца – в право, при увеличении содержания свинца.

Электропроводность полупроводниковых твердых растворов на основе титаната бария в области сегнетопараэлектрического фазового перехода. Позисторный эффект.

В первых же публикациях определились два подхода к этому вопросу. В одних работах увеличение сопротивления связывается с объемными свойствами материала. В других работах объясняется процессами происходящими в межкристаллических прослойках. Такое положение объяснялось тем, что аномалии в температурной зависимости удельного сопротивления были обнаружены как на моно- так и на поликристаллических образцах. Однако, при измерении четырехзондовым методом этот эффект отсутствует или выражен очень слабо. В связи с этим, наибольшее признание получила модель Хейванга-Джонкера, связывающая аномальный рост сопротивления с явлениями, происходящими на границах зерен и доменов в поликристаллическом материале.