Лекция 09 (Лекции 1-16, без 15й)

Лекция №9.

Основные характеристики варисторов и ОПМ.

Рис. 1.

Микроструктура варистора образована основной фазой (ZnO) и двумя дополнительными фазами: шпинельная фаза и висмут-оксидная фаза. Кристаллиты шпинели расположены обычно в местах стыков нескольких кристаллитов ZnO, кристаллиты шпинели замедляют рост зерен ZnO при спекании, т. е. являются ингибиторами роста зерен основной фазы. В фазе ZnO растворяется СоО. Висмут-оксидная фаза имеет тенденцию образовывать межкристаллитную прослойку и находиться в аморфном состоянии. Варисторы, состава

Bi, Sb, Co, Mn, Cr, (…)

содержат кристаллитны ZnO размером 10-20 мкм, кристаллиты шпинели - размер несколько микрон, третья висмут-содержащая фаза. Висмут-содержащая фаза заполняет некоторое межкристаллитное пространство толщиной менее см, и образуют трехмерный каркас с аморфной структурой. Нужно подчеркнуть, что такая пространственная структура не является достаточно развитой (не охватывает всю структуру) и такая аморфная пленка между кристаллитами встречается достаточно редко. В основном висмут-оксидная фаза локализуется в виде обособленной массы в местах стыка нескольких (3-4) зерен ZnO. Большинство поверхностей раздела ZnO свободны от инородных фаз. Толщина межкристаллической границы зависит от взаимной ориентации блоков в соседних кристаллах. Следует ожидать, что срастание соседних зерен происходит, если направления преимущественного роста блоков почти совпадают. Наиболее толстые границы, наоборот, возникают когда оси С блоков, контактирующие в зернах, ориентированы под большими углами друг к другу. Интересно представляется исследование вида ВАХ от степени разориентации кристаллитов, тем более, что в оксидноцинковой керамике всегда можно получить керамику с достаточно большим размером кристаллитов. Это важно в методе исследования ВАХ единичной межкристаллитной границы.

Исследование ВАХ единичной межкристаллитной границы с применением вольфрамовых зондов.

Рис. 2.

ВАХ МОВ имеют два участка, переход между которыми осуществляется при некотором пороговом напряжении U классификационное, составляющем по разным оценкам 2-3,5 В на единичную межкристаллитную границу. Например, в МОВ для ОПН U классификационное равно 1.5-2 кВ при толщине варистора 1 см, размер зерен ZnO 15-20 мкм. В низковольтных варисторах, толщиной 1-2 мм, приходится вводить добавки-промоутеры роста зерен, чтобы разрастить зерна до 100-200 мкм, и тогда получим классификационное напряжение около 20 В при толщине 2 мм.

Физическая модель межкристаллитной границы.

Варистор, т. е. поликристаллический оксидный полупроводник с нелинейной ВАХ, фактически представляет собой многоэлементный прибор с плотностью упаковки d^-1. Единичными элементами является переходный слой между хорошо проводящими кристаллитами; электропроводность переходного слоя растет с напряженностью электрического поля. В начале полагали, что нелинейность ВАХ формируется в достаточно толстых межзеренных прослойках второй фазы. Эти предположения имели основания, поскольку в составе МОВ добавки составляли от 10-20 до 50-60%, и количества неосновных фаз были велики. Нелинейность таких варисторов была невелика («бета» составляет 5-10). В появившихся позже высоконелинейных варисторах («бета» 35-50) добавки составляют примерно 3 молярных процента, а 97 молярных процентов это ZnO. Исследования микроструктуры таких варисторов показывают, что в большинстве своем зерна ZnO контактируют непосредственно друг с другом. Тот факт, что динамические свойства таких высоконелинейных МОВ связаны с потенциальными барьерами на поверхности кристаллитов ZnO, не с межкристаллитной прослойкой подтверждается следующими экспериментальными данными. 1. В промышленных варисторах лишь ничтожная часть кристаллитов действительно окружена инородной прослойкой. Преобладающим видом внутренних поверхностей раздела является непосредственных контакт двух кристаллитов ZnO, тогда как химические фазы, образованные добавками, концентрируются на стыках трех-четырех кристаллитов. 2. Нелинейные свойства практически не зависят от электропроводности межкристаллитной прослойки и ее химического состава. Так, степень нелинейности ВАХ варисторов с непроводящей висмут-оксидной прослойкой и с проводящей прослойкой из редкоземельных оксидов одна и та же. 3. Нелинейность ВАХ может быть достигнута введением единичной добавки, входящей в кристаллит и отсутствующей в прослойке (например, кобальт). 4. Варисторное напряжение единичного переходного слоя не зависит от содержания суммарной легирующей добавки, а также не зависит от толщины прослойки, и при изменении ее в интервале от 0.1 до 2 мкм меняется менее, чем на 20%. 5. Толщина эффектисного потенциального барьера, найденная из емкостных измерений, не зависит от толщины межзеренной прослойки. 6. Электрический пробой единичной межкристаллитной границы одиночным импульсом напряжения приводит к нарушению симметричности ВАХ, причем, одна из ветвей сохраняет свой вид. Это показывает, что нелинейнные свойства определяются двумя поверхностными потенциальными барьерами, включенными навстречу друг другу, так как пробой прослойки не привел бы к ассиметрии ВАХ. 7. Чувствительность ВАХ к кислородной среде как для исходных оксидов, так и для объемных и поверхностно-барьерных варисторов можно объяснить локализованными поверхностными состояниями и нельзя связать с изменениями химического состава прослойки. Таким образом, потенциальные барьеры, обусловливающие нелинейность ВАХ образуются в местах непосредственного контакта зерен ZnO. На поверхности зерен ZnO двойной электрический слой, обусловленный отрицательно заряженными дефектами [2] и положительно заряженными дефектами [3].

Для создания отрицательно заряженных дефектов в достаточных количествах при обжиге МОВ, МОВ медленно охлаждают в интервале температур от 1250 градусов Цельсия до 950 градусов Цельсия. Для создания положительно заряженных дефектов МОВ охлаждают как можно быстрее от 950 до 850 градусов Цельсия. Донорные однозарядные дефекты образуются благодаря добавкам оксидов кобальта, висмута и марганца. А междуузельные одно- и двухзарядные дефекты являются собственными дефектами ZnO из-за нестехиометрии.

Рис. 3.

Модель зернограничных атомных дефектов, аналогичная барьеру Шоттки.

Рис. 4.

Модель барьера Шоттки.