Министерство образования Российской федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

на тему: «ПОИСК НОВЫХ ФТОРИДОФОСФАТОВ ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»

Студент 6 курса

Ворона М.Л.

Научный руководитель,

доцент, кандидат хим. наук

Налбандян В. Б.

Рецензент

Ст. научный сотр. НИИФОХ, кандидат хим. наук

Медведева Л. И.

Нормоконтролер

Богатырева Н.К.

г. Ростов-на-Дону

2004

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Литий-ионные аккумуляторы

1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов

1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов.

2. Исходные вещества и методы эксперимента

2.1. Исходные вещества и их анализ

2.2. Проведение синтезов

2.3. Рентгенофазовый анализ

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Фторидофосфат никеля-лития

3.2. Фторидофосфат кобальта-лития

3.3. Фторидофосфаты железа-лития и марганца-лития

3.4. Опыт по окислению

4. Выводы и перспективы

Список использованных источников

Введение

Для современной техники очень важны энергоемкие и портативные аккумуляторы. Используемые в них электродные материалы обладают рядом недостатков и поэтому актуален поиск новых материалов. В частности, для положительного электрода литий-ионного аккумулятора нужны материалы, способные к быстрому и обратимому внедрению–извлечению лития с достаточно высоким потенциалом относительно лития. Данная работа посвящена поиску новых смешанных фторидофосфатов лития с переходными металлами, легко меняющими степень окисления: марганцем, железом, кобальтом, - и исследованию возможности окислительного извлечения лития из них, как первому шагу к испытанию их в качестве электродных материалов.

1. Литературный обзор

1.1. Литий – ионные аккумуляторы

Становление технологий никель-металлгидридных и литий-ионнных аккумуляторов вытесняет известные никель-кадмиевые аккумуляторы.

Батарея - устройство для накопления энергии, или, когда речь идёт о современных технологиях, под батареей обычно понимают автономную химическую систему, производящую электроэнергию [1]. Батарея составлена из нескольких электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллельно, чтобы обеспечить необходимое напряжение и емкость. Каждая ячейка состоят из положительного и отрицательного электрода, отделенных жидким или твердым электролитом. Побуждением для использования технологии батареи, основанной на литии, как аноде, полагают тот факт, что этот металл является очень сильным восстановителем и очень легким, тем самым обеспечивается высокая энергоемкость. В зависимости от типа положительного электрода, литиевые элементы могут создавать напряжение от полутора до 4 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Поскольку литий взаимодействует с водой и спиртами, в качестве электролитов используются апротонные жидкости – растворы гексафторфосфата или гексафторарсената лития в смеси эфиров (диметилкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, диметоксиэтана и т.д.).

Таким образом, достигается превращение накопленной химической энергии в энергию электрическую (разрядка). Как только к электродам присоединят внешний источник тока, т.е. пропустят через них электрический ток, тогда электрическая энергия в них преобразуется в химическую (перезарядка). Ячейки характеризуются количеством запасаемой электрической энергии или заряда в расчете на единицу массы (Вт*час/кг или A*час/кг) или единицу объема (Вт*час/л или А*час/л), разрядным напряжением и циклируемостью. Литий-ионные батареи из-за их высокой энергетической плотности и гибкости конструкции в настоящее время превосходят другие системы, составляя 63 % оцениваемого всемирного рынка переносных батарей [2].

Первоначально в качестве материала отрицательного полюса использовался чистый литий. Но, как выяснилось, при первом контакте литий восстанавливает раствор, и на его поверхности образуется пленка из продуктов восстановления. Пленка эта достаточно тонкая (несколько нанометров), сплошная и проводящая, причем носителями заряда будут ионы лития (по сути дела, получается твердый электролит). Пленка становится барьером, и дальше металлический литий с электролитом не взаимодействует. Таким образом, на аноде литиевого элемента в аккумуляторе при разряде будет протекать реакция: Li Li⁺ + e. А вот при заряде или так называемом катодном осаждении лития, происходит перемещение ионов лития с положительного электрода и осаждение на отрицательном электроде. Этот процесс, во-первых, может вызвать рост литиевых дендритов и короткое замыкание — верный путь к возгоранию или взрыву элемента, а во-вторых,  при осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, мгновенно реагирующая с электролитом. На этой поверхности сразу нарастает пленка, предотвращая электрический контакт с самим электродом. Из-за этого в аккумуляторы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное количество лития, с расчетом на то, что часть его потеряется. Вот поэтому литиевые аккумуляторы (с электродом из чистого металлического лития) теряют свое значение. На смену им пришли так называемые литий-ионные аккумуляторы, где отрицательным электродом служит не чистый литий, а фаза внедрения лития в подходящую матрицу с достаточно низким электродным потенциалом.

Углерод оказался очень удобной матрицей для помещения в него лития. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно — даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательнее потенциал электрода [3].

Такие элементы работают без подзарядки в полтора раза дольше никель-металлгидридных. Кроме того, в литий-ионных элементах не наблюдаются эффекты памяти, которыми славились ранние никель-кадмиевые элементы. С другой стороны, внутреннее сопротивление у современных литиевых элементов выше, чем у никель-кадмиевых. Соответственно, они не могут обеспечить больших токов. Литий-ионная батарея выдерживает многократные подзарядки: 500-1000 циклов [4].

В качестве положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к легкому изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции лития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития.

Наиболее широко распространенным материалом является кобальтит лития LiCoO₂. При заряде ионы лития извлекаются из кобальтита и внедряются в углерод:

(положительный электрод) LiCoO₂ x Li⁺ + x e + Li_1-xCoO₂

(отрицательный электрод) Li⁺ + e + 6 C LiC₆

При разряде идут обратные процессы, степень окисления кобальта при этом снижается [3].

Сложный оксид LiCoO₂ обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта упорядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлечения щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в качестве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полного извлечения – слоистый CoO₂ – очень неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до приблизительно 0,5 [2].

При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разрядная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5].

К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном циклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов лития затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2].

Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернативных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO₂, структурно родственным ему соединениям LiMnO₂, LiNiO₂ , фазам типа шпинели на основе LiMn₂O₄ и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя фазы типа оливина LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), описываемые ниже.

1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов

Двойные фосфаты, имеющие общую формулу LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), изоструктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe)₂SiO₄.

Таблица 1

Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO₄ [6- 9]

Фосфаты LiMPO_4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO₂) и дигидрофосфата аммония - (NH₄)₂HPO₄ при температуре 350 C, которую затем повышали до 780 C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO₄ получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].

1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов

Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A⁺₂MPO₄F, из них с литием только одна: Li₂NiPO₄F [11]. Известны также Na₂MnPO₄F [12], Na₂MgPO₄F [13], Na_4,6FeP₂O_8,6F_0,4 [14, 15, 16, 17].

Структура Li₂NiPO₄F (рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a = 10.473(3) Å, b = 6.2887(8) Å, c = 10.846(1) Å, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO₄F₂, соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO₄. В пустотах каркаса размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть – в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Å) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса:

Li₂Ni²⁺PO₄F LiNi³⁺PO₄F + Li⁺ + e Ni⁴⁺PO₄F + 2 Li⁺ + 2 e

Но сведений о таких свойствах Li₂NiPO₄F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено.

Таблица 2

Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии

В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li₂MPO₄F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3).

Таблица 3

Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора

Рисунок 1

Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li₂NiPO₄F [10]

Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ионы фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны ионы лития.

Рисунок 2

Система позиций лития в структуре Li₂NiPO₄F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Å.