03 (Электронные лекции в формате DOC), страница 2

Увеличение Se As₂Se₃ (AsSe_3/2) Увеличение As

Исследований, посвященных структуре нестехиометрических составов некристаллических халькогенидов мышьяка существенно меньше. Считается, что в стеклах богатых селеном, пирамидальные блоки AsSe_3/2 связаны друг с другом через дополнительные атомы селена (рисунок). Это увеличивает свободу взаимной ориентации структурных единиц. По мере увеличения содержания мышьяка (рисунок) свобода взаимной ориентации пирамидальных блоков уменьшается. Вследствие этого возрастает горизонтальная протяженность слоев.

Дифракционные исследования рассматриваемых материалов показали, что на кривых интенсивности рассеяния электронов I_н(s) присутствует пик при значениях s₁ = 1,2 – 1,4 Å^-1. (Величина этого пика является показателем протяженности среднего порядка в некристаллическом материале). Было показано, что интенсивность этого пика минимальна для составов богатых халькогеном и возрастает по мере увеличения содержания мышьяка для всех рассматриваемых систем. Это свидетельствует об упорядочении структуры материала в масштабах десятков ангстрем при возрастании жесткости структурного каркаса. Увеличение атомного номера халькогена (от серы к теллуру) при прочих равных условиях ведет к уменьшению интенсивности первого пика на кривых I_н(s). Это также может быть объяснено уменьшением жесткости структурного каркаса вследствие увеличения металлизации химических связей.

Соотношение гетерополярных и гомополярных связей в материалах систем As – S, As – Se оценивают методом дифференциального растворения: щелочные растворители оказывают более сильное воздействие на гетерополярные связи (As – S, As – Se), чем на гомополярные (As-As, S-S, Se-Se). В результате, указанное соотношение определяется по скорости растворения и по величине нерастворимого остатка.

АТОМНАЯ СТРУКТУРА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ КООРДИНАЦИЕЙ

Полупроводники, кристаллы которых обладают тетраэдрической координацией (Si, Ge, SiC и другие), могут быть получены в твердом некристаллическом состоянии только в виде тонких пленок. Во всех случаях первое координационное число некристаллических форм указанных материалов близко к четырем (4 ± 0,1), а радиус первой координационной сферы соответствует межатомному расстоянию в кристалле (с отклонениями, как правило, не более ±0,06 А). То же можно сказать и о среднем значении угла связи. Всё это свидетельствует о сохранении в твердом некристаллическом состоянии ближнего порядка кристаллов, то есть тетраэдрической структуры.

Модели атомной структуры аморфных тетраэдрических полупроводников (кремния, германия) мы с Вами рассматривали (микрокристаллитная, аморфных кластеров, непрерывной непериодической сетки). Но надо сказать, что все они представляют собой модели идеализированной атомной структуры тетраэдрических полупроводников, поскольку при их построении не допускается существование оборванных связей внутри модели.

В действительности, жесткая трехмерная сетка тетраэдрических аморфных полупроводников содержит значительное число структурных дефектов в виде оборванных связей, что подтверждается исследованием свойств этих материалов.

Проблемы аморфного кремния. Роль водорода.

Введение в пленки аморфного кремния атомов водорода кардинально меняет электрофизические и другие свойства материала. Поскольку в аморфный кремний может быть введено от единиц до 50 атомных процентов водорода, то по сути следует говорить о новом материале – сплаве аморфного кремния с водородом или гидрогенизированном аморфном кремнии, a-Si:H. В дальнейшем мы будем подробно говорить о получении, свойствах и применении этого материала. Но сейчас нас интересует структурный аспект: что изменится в структуре аморфного кремния при введении в него атомов водорода.

С этой точки зрения представляются важными два вопроса:

• как влияет введение атомов водорода на структурную сетку атомов кремния;

• каково локальное окружение атомов водорода в структуре гидрогенизированного аморфного кремния.

Для получения функций радиального распределения атомов кремния в a-Si:H хорошо применимы дифракционные методы. Рассеивающая способность излучения атомами водорода пренебрежимо мала по сравнению с атомами кремния. Поэтому для дифракционного эксперимента атомы водорода оказываются как бы «невидимыми». Для решения второй задачи используются методы колебательной спектроскопии.

Рассмотрим зависимость первого координационного числа (КЧ₁), радиуса первой координационной сферы (r₁), а также плотности a – Si : H от содержания в нём водорода (рисунок).

При увеличении содержания водорода радиус первой координационной сферы (минимальное расстояние между атомами кремния) остается неизменным.

А первое координационное число и плотность материала уменьшаются. Уменьшение первого координационного числа связано с замещением части связей Si – Si на связи Si – H.

Одно-координированные атомы водорода насыщают химическую связь атома кремния. При этом возможны конфигурации атома кремния, ближайшими соседями которого являются:

• три атома кремния и один атом водорода (Si – H):

• два атома кремния и два атома водорода (Si – H₂):

• один атом кремния и три атома водорода (Si – H₃):

Эти конфигурации, естественно, имеют различные колебательные моды в спектрах комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Таким образом, по положению пиков в спектрах можно идентифицировать перечисленные выше структурные единицы, а по их интенсивности (по величине коэффициента поглощения при данной частоте) оценить концентрацию тех или иных структурных единиц.

Концентрация атомов водорода в тех или иных конфигурациях может быть определена по данным инфракрасной спектроскопии следующим образом:

С_Н = (1/Г)  [() /] d,

где: С_Н – концентрация атомов водорода,  (ню) – волновое число, () – коэффициент поглощения, Г – сечение захвата.

Соотношение различных конфигураций определяется, в основном, режимами и методами получения материала и оказывает решающее влияние на его свойства.

Атомная структура пленок аморфного углерода

Из предыдущих разделов мы выяснили, что основные детали атомной структуры определяются строением внешней электронной оболочки атомов. Поэтому, как правило, достаточно знать группу Периодической системы, к которой принадлежат атомы данного материала, чтобы сделать заключение об основных закономерностях атомной структуры:

IV группа – четырехкоординированные атомы и, как следствие, жесткая трехмерная, ковалентно увязанная структурная сетка;

V группа – трехкоординированные атомы ведут к образованию слоистой или квазислоистой атомной структкры;

VI группа – двухкоординированные атомы образуют молекулы в виде цепочек или колец, связанных друг с другом слабым Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием.

Ярким исключением из этой стройной картины является углерод (IV группа, s²p²). Благодаря различной степени гибридизации s и p электронных орбиталей, углерод в кристаллическом состоянии образует различные аллотропические формы с диаметрально противоположными свойствами:

• алмаз – полная гибридизация электронных орбиталей, в ковалентных связях участвуют все четыре электрона внешней оболочки (структура подобная кремнию), в результате имеем наиболее твердый материал и лучший из твердых диэлектриков;

• графит – ковалентные связи образуют три электрона, создавая слоистую структуру подобную элементам пятой группы. Как результат – один из наиболее мягких материалов и лучших проводников;

• карбины – ковалентные связи образуют лишь два электрона, создавая цепочечную структуру подобно элементам шестой группы. В результате материалы имеют типичные свойства полимеров.

Естественно предположить, что в аморфном состоянии, в зависимости от условий изготовления пленок, могут реализовываться структурные единицы, соответствующие различным кристаллическим модификациям. А это означает, что из одного и того же по химическому составу материала можно получать как высоко твердые, оптически прозрачные диэлектрические пленки (алмазоподобные пленки аморфного углерода), так и высокопроводящие (графитоподобные) пленки с шириной запрещенной зоны близкой к нулю. А также получать пленки с любыми свойствами, лежащими между этими крайними случаями.