1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (Химические источники тока. Учебное пособие. Под ред. В.Н. Варыпаева, 1990u), страница 8

Топливные элементы. Эта группа ХИТ имеет характерные особенности первичных элементов — в них, как правило, используют необратимые электрохнмнческне системы, которые подвергают непрерывному нли прерывистому разряду. Однако топливные элементы, а также топливные батареи, которыеназываютэлектрохимическими генераторами, настолько специфичны по устройству и принципу работы, что их традиционно выделяют в отдельную группу. В отличие от первичных элементов в них активные вещества поступают в зоны токообразующих реакций извне.

Теоретически топливный элемент должен работать неограниченно долго, поскольку запас активных веществ катода и анода может многократно воспалнятьси. Фактически электрохимические генераторы имеют ограниченный срок службы, что связано с протеканием необратимых побочных реакций. Существует рнд признаков, по которым классифицируют топливные элементы: по рабочей температуре электролита — на низкотемпературные (ниже 100 С), среднетемпературные (100 — 500 С) и высокотемпературные (выше 500'С); по химическим свойствам электролита — на щелочные н кислотные; по физическому состоянию электролита — на элементы с жидким, твердым и матричным электролитом; по физическому состоянию активных веществ — на элементы с газообразными, жидкими и твердымн реагентами.

Кроме того, топливные элементы различают по виду активного вещест- 41 ва отрицательного электрода: водородные, гядразиновые, метанольные и др. Аккумуляторы. Эта группа ХИТ отличаемся от первичных н топливных элементов электрохнмнчесхой обратимостью электродов, и поэтому они являются химическими источниками тока многократного использования. Разряженный аккумулятор приводят в исходное энергетическое состояние пропусканием постоянного электрического тока в направлении, обратном направлению тока прн разряде. Число подобных зарядно-разрядных циклов может достигать десятков тысяч †д аккумуляторов одних тнпов и ограничиваться цифрой 5 †д других.

Схема 2.2. Каассефюичея втарачиыа ХИТ На схеме 2.2 показаны современные аккумуляторы, получившие широкое распространение, а также менее распространенные, но достаточно важные с точки зрения перспектив их технического применения. Основным классификационным признаком служит тип электроли- та. Различают аккумуляторы с кислотным, щелочным, тве дым и расплавленным электролитом. ромышленность выпускает единственный кислотный аккумулятор — свинцовый. Негерметнчные свинцовые аккумуляторы имеют ряд разновидностей в зависимости от области практического применения. Выпуск герметизированных (безуходиых) свинцовых батарей, начавшийся с недавнего времени, непрерывно возрастает. По масштабам производства свинцово-кислотные источники така значительно преобладают над вторичными источниками тока других систем.

В стадии разработки находится кислотный свннцово-водорадный аккумулятор. В щелочных аккумуляторах используют электрохимические системы, представленные на рис. 2.3. В нашей стране наиболее распространены никель-железные, за рубежом — никель-кадмиевые аккумуляторы. Затем по масштабам промышленного выпуска следуют серебряно-цинковые аккумуляторы.

Серебряно-кадмиевые аккумуляторы пользуются ограниченным спросам из-за их высокой стоимости. Многие годы продолжаются работы по усовершенствованию никель-цинкового аккумулятора, имеющего высокие удельные характеристики, но недостаточный срок службы. Следует отметить никельводородный аккумулятор, положивший начало новому типу весьма перспективных источников тока — металлогазавым аккумуляторам. В стадии интенснвной разработки находятся аккумуляторы с твердым электролитам, обладающие исключительно высокой удельной энергией. Среди них следует отметить серно-натриевый аккумулятор, работающий при температуре около 300'С. Большое внимание уделяется созданию аккумуляторов с расплавленным электролитом.

Предпочтение отдается системам вида Е!111А1ге5 (А в авион), которые должны обеспечить аккумулятору не только высокие удельные характеристики, но и большой срок службы. Существуют и иные признаки классификации ХИТ, например форма. Согласно ГОСТ 26812 — 86 все, за малым исключением, первичные элементы и аккумуляторы по форме делят на прямоугольные, цилиндрические и дисковые. Высота цилиндрических источников тока больше или равна диаметру, высота дисковых — меньше диаметра.

Название источника тока определяется его электро- химической системой. По возможности используют условную форму наименования системы, которая не раскрывает стехиометрню активных веществ н электролита, но является достаточной. Поэтому, например, акхумулятор системы Ре~МаОН~%ООН называют иикельжелезным, ио не щелочным метагидроксидионикелевожелезным. Тип электролита указывают лишь в необходимых случаях: так, существуют солевой марганцевоцинковый и щелочной марганцево-цинковый элементы. Однако при наименовании источиихов тока новых систем название электродов дается полностью (см.

схему 2.1). Глава 3 ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХИТ Далеко не любая электрохимнческая система может быть реализована в виде законченного инженерного устройства — акхумулятора или первичного элемента. Это зависит от ряда научно-технических и технико-экономических предпосылок— теоретических достижений злектрохнмнческой науки, технического уровня материаловедения и других смежных дисциплин, а также технологических возможностей и экономической целесообразности. Поэтому некоторые системы, предложенные в Х1Х в., нашли техническое воплощение спустя несколько десятилетий или продолжают находиться в стадии исследования. Так, система для серебряно-цинкового аккумулятора, предложенная В. Юнгнером (1898), была реализована лишь в 1943 г.

после того, как были найдены условия циклнрования цинкового электрода и был изобретен набухающий барьерный сепаратор. Коммерческий успех был достигнут спустя еще 10 — 15 лет, когда удалось повысить характернстики и удешевить технологию изготовления аккумуляторов.

Другой пример: система 11~1ЛА~ра, которая теоретически обладает наивысшим запасом химической энергии и давно привлекает к себе внимание специалистов, до сих пор остается нереализованной из-за непреодолимых научно-технических трудностей по созданию фторного электрода. Далеко не каждый технически осуществленный вариант аккумулятора или элемента находит определенное практическое применение. Известно, что более сотни электрохимических систем существовали в виде действующих образцов источников тока, однако немногие из них нашли относительно широкий спрос и заняли место в ряду ХИТ, выпускаемых промышленностью.

В настоящее время к ним относятся 6 — 7 обратимых и 12 — 15 необратимых систем, главным образом, на основе водных растворов. Некоторые источники тока выпускают ограниченными партиямн для обеспечения различных научно-технических программ. Практическая значимость каждого химического источника тока в значительной степени определяется совокупностью электрических, эксплуатационных, технико-экономических характеристик, которыми он обладает. От сочетания этих и других параметров зависит конкурентоспособность конкретного образца, его конъюнктурные показатели, в конечном итоге †широ сферы н уровень массовости практического применения, а значит, н масштабы промышленного производства.

ЗЛ. Электрические харнмтврнстннм Напряжение. Эта характеристика является одной иэ важнейших электрических характеристик. Следует различать напряжение электрохимнческой системы, напряжение разомкнутой цепи, разрядное напряжение, номинальное напряжение. Для вторичных источников тока представляет интерес зарядное напряжение. Наиряясение электрохимыческой системы Е', нли электродвижущая сила электрохимнческой системы (ЭДС), характеризует не столько реальный химический источник, сколько именно электрохимнческую систему, лежащую в его основе. Величину Ео рассчитывают по уравнению Гиббса — Гельмгольца (!.2), она представляет собой разность стандартных потенциалов электродных реакций, протекающих при разряде.

Расчет ЭДС для нестандартных условий производят по уравнению Нериста. Так, для системы А1Х, У1К токообразующне реакции могут быть следующими: ( — ) ад + «'Х вЂ” рр + у'У + вв (+ ) эк+к"х+ я~+ у"т где Х и т' — компоненты раствора электролита, участвующие в реакцяях; Р н Я вЂ” продукты реакций; о, й, х, у, г — стехнометрнческие коэффициенты. После записи уравнений Нернста для равновесных потенциалов Е'+ и Ев н соответствующих преобразований получим З,тт вк вкавх ар аэ Е9 ко+ вР а$арау~ где и — активности соответствующих компонентов.

Напряжение разомкнутой цени Урч (НРЦ) представляет собой разность бестоковых электродных потенциалов источника тока, измеренную при разомкнутой внешней цепи. Величина НРЦ включает также алгебраическую сумму гальвани-потенциалов на границах разнородных металлов цепи. Долгое время ЭДС и НРЦ отождествляли н термин НРЦ не применялся, однако в действительности лишь в отдельных случаях И,„=Е', чаше всего У„<Е'. Эта нендентпчность объясняется причинами, которые иллюстрируют отличие реального источника тока от условной ячейки, моделирующей его злектрохимнческую систему: — активное вещество электрода может иметь нестехиометрический состав, например МпО„ (условно к=2, фактически 2,0)хЪ 1,7) нли Х(О„уНвО (условно к=1,5, фактически х) 1,5); — бестоковый потенциал может не быть равновесным, в этом случае реализуется стационарный потенциал, менее злектроположительный для положительного электрода н менее электроотрнцательный для отрицательного электрода, неравенство 0вч(Е' становится очевидным, например, полуснстемы 2п ~ ИНвС1 илн Ре ~ )ч аОН; — активная масса по химическому составу неидентична активному веществу (она содержит добавки и продукты побочных реакций), аккумуляторные алек троды содержат продукты иедозаряда; — состав электролита отличается от теоретического 46 наличием примесей, добавок и продуктов основных и побочных реакций; — величина У,„ может относиться к частично разряженному илн неполностью заряженному источнику тока.