1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (Химические источники тока. Учебное пособие. Под ред. В.Н. Варыпаева, 1990u), страница 4

Коэффициент а увеличивается по мере снижения порпстости и роста фактора извилистостн. В расчетах используют также величину эффективной удельной электрической проводимости электролита в порах хэе ие-'. При этом исходят из допущения об условной макроскопической однородности пористого электрода. Эффективная электрическая проводимость может быть также найдена по формуле мэф= кПй '. Аналогичным является понятие эффективного коэффициента диффузири 0ыр=0а '.

С точки зрения распределения электрохимического процесса по объему пористый электрод неоднороден, составляя систему с распределенными параметрами. Вффектииность использования электродной поверхности неодинакова, она максимальна в зоне фронтальной поверхности, обращенной к электроду другого знака, н убывает по толщине электрода. Поэтому фактически реализуемый ток разряда прн некоторой заданной плотности тока всегда ниже теоретического, определяемого величиной 5.„. Снижение интенсивности электрохнмического процесса в электроде по мере удалении от фронтальной поверхности связано с двумя прнчннамн. Во-первых, в объеме пористого электрода затруднен подвод ионов, участвующих в токообразующей реакции, н отвод продуктов этой реакции.

Йз трех процессов переноса вещества, справедливых для гладкого электрода,— миграция, диффузия н конвекцня — последний почти не протекает, скорость же второго падает с увеличением глубины пар и снижением их диаметра. Во-вторых, пористый электрод по сравнению с гладким компактным электродом обладает значительно меньшей электрической проводимостью. Оммческая составляющая потенциала растет по толщине от фронтальной к тыльной поверхности, если электрод односторонний, н от периферии к центру, если плоский электрод работает с обеих сторон нлн электрод имеет цилиндрическую форму. Таким образом, соотношение плотности тока на разлнчиых участках пористого электрода зависит от характера изменения поляризации по толщине электрода, от значения омнческих составляющих, а также от эффективности диффузионных процессов, протекающих в порах.

Совокупность всех этих закономерностей названа макрокинетикой пористого электрода в отличие от микрокинетнми, которая рассматривает закономерности электрохимнческой реакции на микроэлектродной поверхности беэ учета явлений за ее пределамн. Важной практической задачей является оценка распределения плотности тока по объему пористого электрода. Допустим: пористый электрод имеет форму пластины и образует псевдогомогенную (однородную) среду; плотность тока снижается в направлении, нормальном к фронтальной плоскости, и в глубине электрода достигает нуля; концентрация электролита по толщине пластины постоянна н диффузионные ограничения от- 19 сутствуют; электрнческое сопротнвленне твердой фазы электрода пренебрежимо мало.

С учетом всех перечнсленных условий распределение скоростн электрокнмнческого процесса в объеме электрода мощно описать системой уравнений »1т 1 — м,е —, ах (1.4) 41х (т = — — = м«««У(т). ах (13) где («н 1« — плотности тока на глубине х в расчете на сеченне пор н на еднннцу объема электрода; »р †потенцнал.

Таким образом, эффективность пористого электрода зависит от эффективной электрической проводимости м»4 н эффектнвной кинетической (полярнзацнонной) проводнмостн м«ия. Согласно определению м«««=от(«Ь где (« — плотность тока обмена электродной реакцмн, н 4=ййт/р. Решение системы уравненпй (1.4) н (1.6) прн граничном условии («=О прн х-».оо дает уравненне производительности пористого электрода, представляющей собой габаритную плотность тока (э: тх ,,ю » -(», а» 1 »»»»»»~ Уе (1.6) (13) Далее, нз уравненнй (1.4) н (1.5) следует: У (т) 4«т м««« (1.7) 4 хе ме Соотношение (м«е/м«««) нэ нмеющее размерность длины, названо эффективной глубиной проникновения процесса ялн характерной длиной !. Поэтому вместо (1.7) можно записать 4«т 4 (х/1)« Допустнм, что плотность тока линейно зависит от потенцяала; установим, кроме того, следующие граничные условня: ~р=уе при х=О, ~р =О при х-» ео.

Тогда уравнение (1.8) имеет следующее решение: т=т«е«р [-х/1). (1.Э) Следовательно, электрохнмнческнй процесс в рассматриваемом частном случае затухает па глубине электрода экспоненцнально. Рассмотрим электрод конечной толщины д, прн этом необходимо граничное условие бу/Ох=0 прн х=АЭто означает, что градиент потенциала по глубине электрода падает н вблизи тыльной поверхности пластнны становится равным нулю.

Тогда решение уравнения (!.8) с учетом принятых допущений дает выражение, которое характернзует распределение плотности тока на глубину х: еа [(и — хщ 1п (з еа (л!1) (1ЛО) Характерная длина 1 служит критерием неравномерности распределения плотности тока по толщине пористого электрода. На глубине 1 плотность тока в и (2,72) раз ниже, чем на фронтальной поверхности, я такое снижение скороспн электрохнмнческой реакции считается приемлемым. Отношенне с(/1, называемое модулем Тале, характеризует степень равномерности работы пористого электрода. Прн д/1) ! электрод работает неравномерно н тем менее эффективно, чем выше модуль Тнле. Прн п(1<1 плотность тока распределяется по ф объему относительно рав- 10 номерно.

На рнс. 1.4 дана гра- 1 фнческая зависимость 1,/(п — х, построенная с ! использованием уравне- г ння (1.10) для двух элек- ! тродов, условно тонкого 1 (4=0,5!) н толстого О ~г (с(с=2,51). Из рисунка ВНДНО, Чта В ТОНКОМ ЭЛЕК- Пп 1И Рпспр епеппе ппот траде уменьшение плотва- стп тока по толщппе и топпоп стн тока по глубине не- (1) п топстоп (й) порастем плекзначнтельно н он рабата- тапсе ет достаточно зффектнвно, Величина 1, определяется кннетнкай собственно электрахнмнческой стадии, а влияние омпческай составляющей незначительно. Наоборот, толстый электрод работает неравномерно, плотность тока по толщине падает до велнчнны О,!5(п, прн этом определяющую раль 21 играет омнческнй фактор. Поэтому увелнчнвать толщину порнстого электрода с целью ннтенснфнкацнн процесса разряда следует в разумных пределах.

С ростом плотности тока линейная поляризацнояная завяснмость переходят в полулогарнфмнческую, н нзмененне потенцнала по глубнне электрода прнобретает более сложный характер. Повышение величины ~, приводнт к сннженню (, плотность тока ~ падает более резко. В результате пористый электрод по эффективности прнбляжается к гладкому электроду. Еслн электрод работает в днффузнонном режнме н омнческая составляющая мала, характер затухания процесса по толщине также зависят от соотношения И/), но характерную длину ! рассчнтывают по формуле ю -' —" (мРР р/Бгар)эт Прн этом вводят допущение, что константа скорости й, пропорцнональна концентрации реагента (протекает реакцня первого порядка).

Как н прн актнвацнонно-омнческом режиме разряда, рост плотностн тока в этом случае существенно влияет на падение ~, по толщине н электрохнмнческнй процесс смещается к фронтальной поверхностн электрода. Математическое моделирование пористого электрода связано с построеинем фнзнческнх моделей. Простейшая нз ннх представляет собой снстему параллельных капнллярав одннакового диаметра н весьма условна, модель в впде пересекающихся капилляров переменного сечення точнее отражает неупорядоченный характер реальных порпстых электродов, но в математическом выражении является более сложной.

Прн эксплуатации ХИТ порнстые электроды нередко работают в широком диапазоне токовой нагрузкн в условнях смешанного актнвацнонно-диффузионного режнма. Математнческое описание этого варианта с учетом омнческнх факторов достаточно громоздко; определенные затруднения вызывает моделнрованне объемных н морфологическнх нзмененнй в процессе разряда. В целом теорня макрокннетнкн порнстого электрода (см.: Ксенжек О.

С. н др.; Чнзмаджев Ю. А.) позволяет с помощью ЭВМ оценивать распределеяне процесса по толщине электрода н выбнрать структуру порового пространства. Рекомендация общего характера своднтся к требованию оптнмальиого сочетаиня толщниы электрода с достаточно высокой порнстостью н отиоснтель- 22 но низким фактором извилистости; кроме того, для снн.

жения влияния омнчесвих факторов важно обеспечить высокую электрическую проводимость электрода и электролита. Слишком высокая пористость сокращает удельную поверхность электрода и может отразиться на его механической прочности. Глава 2 ° опюсы ноистэзнции и нпдссиеинлции кит Конструкция химического источника тока должна наилучшим образом способствовать реализации тех энергетических возможностей, которые заключены в конкретной электрохимической системе. Конструктивное устройство отдельного элемента и батареи в целом подчинено обеспечению эффективной работы электродов, создавая наиболее благоприятные условия для протекания токо- образующих электрохнм ических реакций.

Одновременно конструкции ХИТ как инженерного устройства должна соответствовать тем техническим требованиям, которые определяются областью прнменеяия данного источника тока. Речь идет о конструктивных особенностях, обеспечивающих наиболее полное практическое использование источника тока в заданных условиях окружающей среды в течение заданного отрезка времени. Нередко необходимо учитывать н конструктивные особенности изделия — потребителя электроэнергии, в состав которого входит элемент или батарея. К обязательным требованиям, которые предьявляются к конструкции ХИТ любого типа, относятся: — разделение электродов, предотвращающее короткое замыкание; — развитие активной электродной поверхности; — обеспечение условий равномерной работы электродов; — подавление нежелательных процессов, включая побочные реакции и утечку тока; — механическая прочность при минимальной материалоемкости; — создание удобств прн эксплуатации, которые обеспечиваются, например, при разработке герметичных источников тока.

Современные химические источники тока чрезвычайно многообразны и нередко достаточно сложны по конструкции, однако непременными составными частями любого из них остаются электроды, электролит и сепаратор, а также корпус с крышкой. З.т. Эиектроды Типичный электрод ХИТ состоит из активной массы и токоведушего каркаса. Активная масса — это смесь химических вешеств, обеспечиваюших протекание токообразуюших реакций. Ее компонентами являются активное вещество и добавки, улучшаюшие работоспособность электрода. Активное вещество — реагент, который непосредственно участвует в электрохимической реакции.

Наиболее распространенными активными веществами отрицательного электрода являются такие металлы, как свинец, цинк, железо, кадмий, магний, литий, окисляюшиеся прн разряде до оксидов, гидроксидов или солей при достаточно электроотрицательном потенциале. В отдельных случаях используют водород, гидразин и другие восстановителя. В качестве активного вещества положительного электрода чаще используют оксиды или гидраксиды металлов (РЬОм МпОм %ООН, АцО, НйО), которые при разряде восстанавливаются до металла или оксида (гидроксида) более низкой степени окисления при достаточно электроположительном потенциале.