1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (Химические источники тока. Учебное пособие. Под ред. В.Н. Варыпаева, 1990u), страница 3

Процесс разряда происходит следующим образом. Поскольку л состоянии разомкнутой цепи иа границах фаз «электрод — электролит» возникают скачки потенциалов, они создают иа электродах разность потенциалов, называемую напряженнем разомкнутой цепи (НРЦ). При замыкании внешней цепи фиксируется электрической ток, сочетаю- щнй поток влетсаронов н ионов; ионный ток обеспечивается электролнтом н(нлн) растворителем.

Сила тока — функция НРЦ с поправкой на поляризацнопяое и омнческое сопротивление снстемы н зависит от скорости протекания электрохимнческих реакций. Нередко скорость разряда лнмнтируется днффузнопнымн ограничениями процесса. Суммарная реакция в приведенном примере сводится к уравнению ха+ няо- хао+ ня которое демонстрирует окислительно-восстановительный процесс, В отличие от химнческой окислительно-восстановительной реакции электрохимнческий процесс распадается на две реакции — окисления н восстановления. Пространственно они разделены и четко локализованы в зонах электродов, прп этом происходит перенос зарядов через границы фаз в виде расчлененных актов окисления н восстановления.

Преобразование химической энергии активных веществ в энергию электрнческую часто представляют как результат химической реакции между окислнтелем и восстановителем. Формально это так, н тогда, например, различие взаимодействия кнслорода с водородом по химическому н электрохнмическому механнзмам сведется .к тому, что в первом случае переход электрона от восстановителя (водорода) к окнслнтелю (кислороду) происходит на ничтожно малом расстоянин между молекулами — участннцамн реакции, а во втором случае тот же переход электронов осуществляется по проводнику первого рода конечной длины, и поэтому водо- родный электрод может быть удален от кислородного электрода на достаточно больщое расстояние. Неформальный подход выявляет особенностн электрохимического механизма окислительно-восстановительного процесса, имеющие важные практические последствня и не наблюдающнеся при протекании хнмической реакции, которая описывается тем же стехнометрическим уравнением.

Во-первых, катодная и анодная реакции, протекая с адннаковой абсолютной скоростью, тем не менее обладают индивидуальными кннетнческимн закономерностями. Поэтому все факторы (температура, состав и концентрация электролита, физикахнмнческие свойства электродной паверхностн), влияю- 14 щие на кинетику электродных реакций, воздействуют иа электрохимические характеристики электродов различным образом. Это может проявляться в активации одного электрода и одновременно пассивации другого„ в малой поляризации одного из электродов и значительной другого, Во-.вторых, время разряда ХИТ определяется продолжительностью катодной или аиодной реакции, торможение которой, например, из-за пасси- нации илн прн резком возрастании концентрационной поляризации может сделать дальнейший разряд бесполезным илн невозможным.

В-третьих, электрахиыический процесс легко управляем в широком диапазоне параметров в отличие ат трудноуправляемого химического процесса. В приведенном примере электрохимическое взаимодействие кислорода с водородом может происходить при строго заданной скорости от ничтожно малой до достаточно высокой. Химическое взаимодействие тех же газов протекает при очень высокой скорости вплоть до взрыва. Совершенно очевидно и различие энергетической результативности окислительно-восстановительных процессов: в электрохимическом варианте генерируется упорядоченная электроэнергия, химический вариант сопровождается лишь тепловым эффектом.

Электрохнмические токогенерирующие системы могут обрааовываться на основе активных веществ, ие обязательно являющихся составными частями электродов. Ими могут быть компоненты раствора электролита нли даже вещества, поступающие в зону электрохимической реакции извне. В качестве примеров рассмотрим системы Мк ) НаС! ~ НзО(Р4) и Еп ~ КОН ~ От(С) Первая из ннх интересна тем, что здесь активным веществом положительного электрода служит раствори- тель электролита — вода. Материал электрода заключен в круглые скобки, так как нерастворнм и прямого участия в процессе токообразования не принимает, хотя и играет важную роль токоотвода и злектрокаталнзатора.

Электродные реакции описывают уравнениями: (-) Мя+ 2ОН- Мй(ОНЬ+ 2а— (+)2Нзо+ 2в- - На+ 20Нв Вторая система лежит в основе первичного воздушно-цинкового элемента. При разряде расходуются цинковый электрод л кислород воздуха: ( — ) Ха+ 2ОК вЂ” - Ха(ОНз)+ 2а(+) (зоэ+Нзо+2а 2ОН Угольный электрод, как и палладневый, является токоотводом и одновременно электрокатализатором. Процесс разряда ХИТ как процесс превращения одних химических веществ в другие характеризуется изменением химической энергии системы.

В идеальном случае в электрохимической системе происходит термодинамически обратимое превращение химических веществ. При этом, как известно из химической термодинамики~ максимальная электрическая работа ЬВгмэкс В изобарно-изотермичеокнх условиях соответствует изменению энергии Гиббса: авз<вкс дарг (1.1) Поэтому с учетом зависимости /х'вг= зРЕ напряжение электрохимнческой системы Е пропорционально изменению энергии Гиббса. Величина Е в изобарных условиях, характерных для работы ХИТ, связана также с изменением эитальпви, что следует из уравнения Гиббса — Гельмгольца: агг гая 1 Г= — — +т11 — ~ .

(12) ГН ЙТ р Соотношение ЬО/бН называют термодинамическим (идеальным) коэффициентом полезного действия (КПД) химического источника тока з),. Коэффициент т), характеризует эффективность превращения химической энергии системы в электрическую энергию при протекании тока бесконечно малой величины. Для большинства электрохимическнх систем, реализованных в ХИТ, 6Е/6Т(0. В этом случае Ьб(ЛН, т)~( 1 и в адиабатнческих условиях, т. е. в условиях тепловой изоляции, генерирование электрической энергии сопровождается повышением температуры системы. В изотермических условиях часть теплоты, соответствующей тепловому эффекту реакции (а именно теплота Пельтье)„будет рассеиваться в окружающую среду.

Если дЕ/дТ)0, то Ьб)ЛН и П,)1. Это означает, что в изотермических условиях в электрическую энергию переходит не только теплота реакции, но и некоторое 16 количество теплоты, поглощенной из окружающей среды; в адиабатнческих условиях система будет охлаждаться. В реальных условиях разряда через ХИТ протекает ток конечного значения 1. Система перестает быть термодинамически обратимой. Под влиянием кинетических явлений н факторов конструкции напряжение прн разряде У становится ниже значения Е, а полнота превращения активных веществ, которую можно оценить коэ фициентом мспользования К,.„— меньше едмницы. оэтому фактический КПД источника тока це заметно ниже термодинамического КПД: ЧЕ = Чанс~ 777Е.

<1.з1 Часть полезной энергии прн разряде теряется, превращаясь в теплоту. Закономерности реального разряда рассматриваются в гл. 3 в связи с обсуждением электрических характеристик ХИТ. 1.3. Введение и теорию пористого эпентреди Энергетнческме характеристики химического источника тока повышаются по мере снижения истинной плотности тока до возможно малых значений. Однако технические требования, предъявляемые к ХИТ, в большинстве случаев могут быть реализованы при обеспечении высокой габаритной плотности тока.

Сочетание низкой истинной с высокой гибиритной плотностью тока достигается за счет увеличения поверхности электрода без изменения его размеров. Наиболее эффективный способ развития электродной поверхности заключается в применении пористых электродов. Такие электроды обеспечивают иитенсмфикацию токогенерирующмх процессов и позволяют наиболее полно использовать активные вещества. Характеристика структуры пористого электрода складывается из сочетания таких параметров, как объемная пористость, удельная истинная поверхность, эф- 3 ективный диаметр, фактор извнлистости пор и др. беемноб нористостью П называют отношение объема пор к габаритному объему электрода. Фактор извилистости лор р — отношение условной усредненной, или эффективной, длины поры к толщине электрода.

Имеются в виду только сквозные поры, поэтому Р)! Пористый электрод обладает чрезвычайно развитой по- 17 верхностью, которую называют истинной Знст в отличие от габаритной Вено. Величина 8 ст, отнесенная к единице габаритного объема нлн массы, есть удельная объемная 8» и удельная массовая Я„поверхности. Электрохимнческне свойства пористых электродов определяются их структурой, которая в значительной степени зависит от характеристик исходного материала. Часто для этой цели используют полидисперсные порошки, поэтому пбровое пространство электрода имеет сложную н нередко весьма причудливую конфигурацию. Разветвленная последовательно-параллельная электрическая цепь по толщине пористого электрода образуется из ионного тока за счет ионной проводимости электролита, заполняющего поры, и электронного тока, про- низывающего зерна твердой 1 фазы, как это показано на рнс. 1.3.

'Таким образом, макроструктура пористого электрода существенно влияет на — — -н прохождение электрического тока н перенос веществ, участвующих в токогенерирующих реакциях. -л--- Электрическое сопротивле— — ние электролита в порах электрода толщиной Н оценивают. эмпирической величиной относительного соярогивления, пли коэффициентом ослабления электрической проводимости, Рас. ьз. Схема оарааоаа- е=йнйсэ ', где В, — электрнчеааа аасктрачаскоа исаа а ское сопротивление электролиаорнстом электроле: та в порах электрода; Аэ— снлоыные лнннн †электронн ытрклоэые лнннн — нонныа тон; Электрическое Сопротивление ток слоя электролита толщиной й.