1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (Химические источники тока. Учебное пособие. Под ред. В.Н. Варыпаева, 1990u), страница 10

Во-первых, емкость положительиых и отрицательных электродов в исходном состоянии„как правило, неодинакова. Во-вторых, закономерности изменения емкости под влиянием условий разряда для каждого из электродов сугубо индивидуальиы. Например, можио считать типичным падение емкости отрицательного электрода в условиях пониженной температуры или повышенного разрядного тока, а падение емкости положительного электрода— в условиях длительной эксплуатации ХИТ. Поэтому ограничителем емкости ХИТ является электрод с меньшей емкостью в данных конкретных условиях разряда.

Большое влияние на величину К„, оказывает структура пористого электрода. Каждый тип электрода характеризуется определениым соотиошением параметров структуры (см. ЕЗ), таких, как пористость, факторы извилистости и шероховатости, удельная поверхность. Их оптимальиость определяется условиями эксплуатации ХИТ.

Существенную роль играет конструкция электрода. Так, токоведущий каркас открытого типа создает лучшие предпосылки для высокого значения Кэ м особенно при повышенной токовой иагрузке. Емкость зависит также от материала и свойств сепаратора: тенденцию к снижению емкости проявляют сепараторы, обладающие повышеипым эффективиым электрическим сопротивлением. Среди внешних факторов первостепевиое зиачение имеет скорость разряда.

В зависимости от разрядного тока величина К„„а с ней и разрядная емкость меняется в широких пределах. В качестве типичного примера на рис. 3.3 показаны разрядные кривые щелочиого иикель-кадмиевого аккумулятора для сильно различающихся токов разряда, построенные в координатах // — С. С ростом величины / не только ощутимо снижается разрядное напряжение, но и заметио падает емкость. Влияние объясняется различными причинами, которые 32 носят общий характер. Во-первых, рост тока, как правило, усиливает эффект пассивации электродной поверхности.

Во-вторых, с ростом тока повышается концентрационная полярнза- Ц »г (2 4!О щф О ЯО ОО ОО ОО ГОО ция, что особенно характерно для поистых электродов. -третьих, растут омические потери напряжения, что, как следует из уравнения (3.1), приводит Оикапаь» 1ь ии «Оггкнкланаи к преждевременному достижению величи* Рнс 3.3. Разрндные характернстнкн щелочного анхель-кадыненого аккуны й',. Наконец, с Ростом тока возра тоян оазряяя ь ых г» гх», г» глп г» стает неравномер- -ап-ин» ность поляризации пористого электрода, а также снижается его эффективность за счет смещения электрохимнческих реакций в зону фронтальной поверхности (см. 1.3), что заметно снижает величину Кн.я.

Поскольку характерная длина пористого электрода О по мере снижения тока увеличивается, разряд ступенчатым током повышает емкость ХИТ С = Огтх+ Охта+ "° + Онтн при условии, что 1»)1х),.1,. Увеличение емкости происходит за счет вовлечения в токообразующий процесс активного вещества, находящегося в более тонкопористой части активной массы.

Аналогичный эффект повышения емкости наблюдается при прерывистом режиме разряда по сравнению с непрерывным разрядом тем же током. В периоды пауз происходит диффузионное выравнивание концентрации электролита, а в некоторых случаях — и концентрации активного вещества. Это также повышает К„,. Предпринимались неоднократные попытки установить количественную связь между током разряда и фактической разрядной емкостью. Удачной следует признать эмпирическую формулу Пейкерта, предложенную для свинцовых аккумуляторов н, в первом приближении, приемлемую для ХИТ других систем: Тат = К, откуда ОЯ 1С =- К, (3.31 где х и К вЂ” константы, зависящие от системы ХИТ, 33 конструктивных и технологических особенностей источника тока.

Константы х и К определяют эмпирически для ограниченного интервала тока 1~ — 1 . Зная емкость С~ прн разряде током 1ь можно расчетно найти емкость С,- при токе 1, при условии, что 1~<1,<1;. С. = С, 11,11.)*-'. Существуют различные способы оценки скорости разряда ХИТ. Критерием скорости электрохимической реакции, как известно, служит плотность тока.

Прн разряде конкретного источника тока площадь электродной поверхности обычно остается неизвестной, и поэтому о скорости токообразующего процесса судят по величине тока. Существует другой способ, по которому скорость разряда оценивается временем отдачи номинальной емкости. Например, 20-часовой режим разряда означает, что ток разряда численно равен 1(20 номинальной емкости ХИТ, нлн 1зь=0,05 С„„А. Число, обратное продолжительности разряда, предложено называть нормированным током разряда 1. В нашем примере нормированный ток разряда равен 0,05 ч-'. Для 5-часового режима разряда 15=0,2С„„А; 1=0,2 ч ', для 30-минутного режима разряда 1ь,5=2А=2С„,А, 1=2 ч-' и т.д. Термин чнормироваииый токъ нельзя признать удачным, но сам способ оценки скорости разряда величиной 1, или 1 универсален, так как позволяет унифицировать режимы разряда независимо от размера н типа источника тока.

Принято различать следующие режимы разряда: длительный при 1(0,1С„„, средний при 0,1С„(1< <1Сь, и короткий при 1~1Сь,„. Иногда выделяют. сверхкороткий, или форсированный разряд при 1м >ЗС„„. Другим внешиям фактором, ощутимо влияющим на емность ХИТ, является температура электролита. Рост температуры по сравненяю со стандартной (25 С), как правило, несколько увеличивает емкость за счет возрастания скорости диффузии ионов н повышения растворимости продуктов разряда, обладающих пассивирующим эффектом. Соответственно прн снижении температуры емкость уменьшается.

При пониженной температуре основное влияние на падение разрядной емкости оказывает замедление днф- 54 фузии в объеме пористого электрода, а также снижение растворимости промежуточных продуктов электродной реакции, протекающей ло жидкофазному механизму. Поэтому по мере снижения температуры допустимые токи разряда уменьшаются. Одновременно возрастаег внутреннее омическое сопротивление ХИТ и резко падает разрядное напряжение, что тоже снижает разрядную емкость.

При температуре — 20'С многие из распространенных источников тока теряют емкость иа 50 — 80%. В области температуры приблизительно от +!О до +50'С для расчета разрядной емкости прн температуре Г можно использовать линейную зависимость: С~=Си И+ о(~ — 25)), где а — температурный коэффициент, определяемый эмпирически.

Емкость С„ сообщенная вторичному источнику тока прн заряде, всегда выше разрядной емкости С. Различие связано с протеканием лри заряде побочных электродных реакций (например, электролиза воды), иа которые тратится часть количества электричества. Эффективность зарядно-разрядного цикла оценивается коэффициентом отдачи по емкости Кс (%): к,- ыо сус,. Энергия и мощность С точки зрения зксплуатацки ХИТ емкость представляется важной, но недостаточной электрической характеристикой, поскольку основная задача разряда источника тока заключается в геиернровании электроэнергии.

Энергией ХИТ называют энергию, которая отдается во внешнюю цепь при разряде,яо заданного конечного напряжения. Номинальную энергию источника тока ЯГ„„рассчитывают по формуле Расчет энергии в условиях, отличающихся от номинальных, определяется режимом разряда. В общем случае Прн разряде на постоянное внешнее сопротивление 1 у' =! Ми ута т. Прн расчете энергии наряду с системной единицей (кДж) часто используют традиционную внесистемную единицу Вт.ч (ГОСТ 4.362 — 85). Напомним, что 1 Вт ч=3,6 кДж.

Для сравнительной оценки энергоемкости ХИТ различных электрохимическнх систем, типов конструкции и размеров, которые различаются не только разрядными напряжением и емкостью, ио и массой, служит величина удельной энергии, Наиболее практически важной явлнется массовая удельная энергия как энергия при разряде, отнесенная к единице массы ХИТ (Вт ч/кг): 1~гх 1к /архит.

(зд) В тех случаях, когда определяющим фактором является не масса, а объем нсточиика тока (например, источник тока для электронных часов или портативной микроЭВМ) ° решающую роль играет объемная удельная энергия (Вт ч/дм'): Игтх = 1Г/1г хит, где Ухит — габаритный объем источника така, дм'.

Предпосылки для высокой удельной энергии ХИТ создает высокая теоретическая удельная энергия электрохимической системы В"„„ отнесенная к массе только активных веществ (и электролита, если ои стехиометрическн участвует в электродных реакциях). Прн этом исходят из идеальных условий: У=Ее, К, = 1. В результате на основе закона Фарадея с учетом (3.5) имеем: м Еьгт и = ав++ е + а~,.~ д+ут -~- у гт + тмтl т ЕО е»- + э + чэл-т где ш+, ш и п4, , — эквивалентные массы активного. вещества электродов н электролита согласно стехнометрнческому уравнению разряда; д* д и д„ , †электрохимнческне эквиваленты активных веществ и электролита.

Таким образом, высокой удельной энергии ХИТ $6 способствуют высокое значение напряжения злектрохимнческой системы н низкие электрохимическне эквиваленты веществ, участвующих в токообразующих реакциях. Масса реального источника тока состоит нз массы собственно электродов, электролита и сепаратора, а также массы разнообразных элементов конструкции от корпуса до токопроводящнх перемычек; в массу батареи могут входить вспомогательные системы термостатирования, контроля заряда и др. Поэтому на повышение удельной энергии влияет не только уменьшение поляризации электродов н увеличение коэффициентов использования активных веществ, но и снижение материалоемкости конструкции, а также применение конструкционных материалов с низкой плотностью.

Прн этом остается актуальной задача замены металлов не- металлами. Наряду с коэффициентом Кс (ЗА) применяют коэффициент отдачи по энергии Кп (7р): ктг= ргг~я',) т = оси„~с,и,,„) т= кси„~и, где йг и Ф, — энергия, соответственно отданная при разряде и сообщенная при заряде. Очевидно, Кп<Кс, поск у и„!и,,„<).

В ряде случаев представляет интерес мощность ХИТ, т. е. количество энергии, отдаваемой в единицу времени: Ф = Ф'/1 =- ги. При разряде тохом /=сопз1 мощность ХИТ непрерывно падает по мере снижения разрядного напряжения У. Для каждого источника тока существует максимально допустимая разрядная мощность )удо„, выше которой разряд теряет практический смысл из-за чрезмерного снижения разрядного напряжения нли из-за опасною перегрева за счет выделения джоулевой теплоты. Величина У~ „зависит от режима разряда: при непрерывном разряде она заметно ниже, чем при импульсном, кратковременная нагрузка которого чередуется с паузами различной продолжительности. 3.2.