1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (Топливные элементы. Э. Юсти, А. Винзель, 1964u), страница 7

Кроме того, было добавлено несколько процентов лития к окиси никеля для превращения ее обычной серой из «золятора в полупроводник. В этой конструкции отсутствует показанная на фиг. 4а асбестовая диафрагма. В результате плотность тока повысилась до ! = 470 ма/сме при (/ = 0,58 в и ! = 200'С, т. е, соответственно удельная мощность возросла до 0,32 ет/см'. При 240'С оказалось возможным получить рекордную плотность тока (выше 1000 ма/см'), правда, за счет продолжвтельности жизни электродов. Элемент Бэкона работает на предельно чистом газе.

В соответствии с механизмом реакции (ср. равд. 3.22) образующаяся вода собирается в норах водородного электрода. Благодаря циркуляции водорода она выводится из пор и периодическв выпускается из системы (см. фиг. 4б), 1.322. Элемент высокого давления фирмы «Эссо», работающий иа этапе Хотя с электрохимической точки зрения водород является идеальным топливом, сложность его получения и хранения затрудняет практическое применение водородно-кислородных элементов.

К тому же стоимость водорода составляет 0,60 марки/квг ° ч против 0,08 марки/каг ° ч для метанола, 0,008 марки/квг ° ч для природного газа и 0,02 марки/кзт ° ч для мазута (22). Поэтому успех электрохимического метода получения энергви зависит, по мнению такой авторитетной организацви, как «Эссо», от возможности использования в топливных элементах непосредственно углеводородов. Не говоря об указанных выше недостатках, высокотемпературные элементы не пригодны для этой цели также потому, что, согласно наблюдениям Чамберса и Тавтрема (!5), при высоких температурах происходит крекинг углеводородов и электроды забиваются отложеииямв угля, Поэтому Хит и Воршем (231 в «Эссо», вмеющие богатый опыт в области катализа, попыталвсь сжигать в топливном элементе углеводороды при «мягких условиях», что, конечно, связано с опасностью уве.пичения активационной поляризации и неполного сгорания топлива.

При этом речь идет не об элементах низкого давления, работающих при комнатной температуре (равд, !.42 и 1 43), а об элементах, работающих при средних температурах, т. е. элементах типа Бэкона (равд. !.321), Фирма «Эссо» модифицировала элемент Бэкона, изготовив топливный электрод вз пористого угля (поверхность электрода равна 5,35 см'). Электрод пропитан катализатором, состав которого не указан, и работает на этаве при 28 агм и 205'С. Теоретически возможны две токообразующие реакцвв: С,Нв+ 3,50, -» 2СО»+ ЗН,О, С»Не+ 2,50, -» 2НСООН + Н»О.

Фактический хол реакции определялся путем электрических измерений, а также прв помощи химических анализов и определения израсходованных количеств С,Н, и О». При этом учитывалась большая адсорбцповиая емкость электродов, по причине которой постоянный расход О, устанавливался лишь через 2 час, а С»Нв — через !8 час. Проведенный по окончании опытов анализ раствора КОН показал, что при холодном сжигании СаНв образуется 97о/, СОл (согласно первому уравнению реакции) в виде карбоната калия и лишь 3%в формиата (согласно второму уравнению).

Количество образовавшегося карбоната эквивалентно 47 500 а сек полученного количества электричества, количество формиата эквивалентно 900 а сек. В сумме это составляет 48400 а сек, что хорошо согласуется с измеренным количеством электричества, равным 43200 а сек. Полученная сумма соответствует переходу в электрическую цепь 13,8 электрона от одной молекулы С,Н,, вместо 14 электронов согласно уравнению полного сгорания топлива.

Коэффициент использования топлива в элементе составляет 93,3%. В начале опыта э,д,с. составляла (/в = 0,93 в; плотность тока падает в течение 1 час от 138 ма/сме до устоичивого значения 1= 7,4 ма/см' вследствие не выясненной подробно поляризации этанового электрода. Предельная плотность тока составляет 25 ма/см'.

На основании этих опытов «Эссо» приходит к выводу, что при относительно мягких условиях насыщенные углеводороды могут полностью сжигаться в топлввных элементах. Практяческий успех будет зависеть от достпткения хороших характеристик и разработки экономичных методов регенерации карбонизирующейся щелочи, 38 Глава 1 Введение. Классификация топливных элементов ).4.

Нэ — От-ЭЛЕМЕНТЫ, РАБОТАЮЩИЕ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Если без специальных технических знаний проаналнзиро. вать практические шансы топливного элемента с коммерче. ской точки зрения, как это было впервые недавно проделано группой американских экономистов [24], то предпочтение будет отдано таким типам элементов, которые работают при температуре окружаю|цей среды и невысоких давлениях газов («мягкие условия> реакции).

О том, что такие элементы в принципе возможны, можно судить по жизнедеятельности организмов животных н людей. Если же обратиться к этой проблеме с физико-химической точки зрения, то ее можно охарактеризовать как проблему реакционной кинетики. С грубым приближением ее можно решить на основании анализа приведенного выше (см. Равд. 1.31) выражения для константы скорости химических реакций й = ехр ( — Ф[РТ). Согласно этому выражению, можно, не уменьшая плотности тока и не увеличивая поляризации, снизить рабочую температуру с 900' К = 627' С до 300' К = 27' С,если при этом удастся втрое уменьшить энергию активации. В химии энергию активации обычно снижают путем введения соответствующих катализаторов.

Поэтому отыскание и введение в электроды подходящих катализаторов является наряду с выбором быстро реагирующих топлив (как Нз) существенной частью работ по созданию современных топливных элементов, Важность этой проблемы была осознана еще Бауром в период между двумя мировыми войнами и особенно подчеркнута в его последнем обобщающем докладе в 1933 г., сделанном совместно с Тоблером [25]. Правильный путь был впервые предложен Шмидом [26], который пропитывал подходящими катализаторами изобретенные в 1888 г. Шарфом [27] так называемые диффузионные электроды ').

При этом он пытался осадить в электродах в очень активной форме металлы с известной каталитической активностью, например палладий и платина. На лучших изготовленных из платинированного пористого угля Н -электродах Шмида была достигнута при комнатной температуре плотность тока 15 лта/смз, которая, конечно, по меньшей мере в 10 раз ниже плотностей тока, получаемых в настоящее время. ') В «истинных» диффузионных электродах диффузии происходит через объем электрода, например Нз через палладисэую фольгу )см. раза. !.43); а описанных так иазыэаем~лх «диффузионных электродах»вЂ” через систему пор (см равд 3,)), При классификации водородно-кислородных элементов низкого давления, работающих при температуре окружающей среды, следует различать два типа элементов: 1) разработанные Кордешом элементы ЮКК («Юнион карбайд компани»), в которых намокаиие электродов предотвращается путем гидрофобизацпи; 2) элементы Юсти — Винзеля с гомопористыми электродами, пРоникновение электролита в которые предотвращается благодаря образованию пор одинаковой величины, соответствующей давлению газов ) 4) НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ Н,— О,.ЭЛЕМЕНТЫ С ГИДРО«РОБНБ)МИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Создаюио элементов этого типа способствовал многолет'- ний опыт промышленного производства гальванических батарей, что нашло свое отражение в ряде старых и новых патентов.

Не останавливаясь на истории вопроса, упоминаем лишь работу Хайзе и Шумахера [28]. В 1930 г, они сконструи. ровали в «Нейшнл карбон компани» (теперь «Юнион карбайд консыомер продактс компани>) работающий на щелочном электролите первичный элемент с изготовленным из пористого угля катодом воздушной деполяризации. По мощности и продолжительности жизни этот элемент значительно превосходил обычную батарейку карманного фонаря, работающую на Рас творе хлористого аммония в качестве электролита.

Однако истинный механизм Работы Оз-электРодов был выЯснен лишь в 1943 г. Берлем [29] (ср. Равд. 8.1). Подробности создания работоспособных Оз-катодов критически рассмотрели и дополнили своей работой Егер и др. [30]. Давтян [31] в СССР а Кордеш и Марко [32] в Австрии значительно улучшили свойства пористых угольных Оз-катодов путем их пропитки новыми катализаторами, например шпннелями. Юсти, Туи и Винзель [33] разработали новый процесс термического закаливания электродов, приводящий к образованию в угле тРанспоРтных и рабочих пор и позволяющий получить высокие плотности тока при незначительной поляризации без каких- либо добавок солей (зачастую засекреченных). В 1955 г Кор деш начал работать в «Юнион карбайд компани», имевшей единственный в своем роде опыт работы со всеми видами углей.

Совместно с Виттерспуном и Егером он занялся дальнейшей Разработкой водородных и кислородных (воздушных) электродов, изготавливаемых из обработанного катализатоРами угля. Эта совместная работа привела к созданию совре менных, наиболее Работоспособных Нз — Оз-элементов с Угольными электродами. Элементы работают при темпера~ур~ Введении. К.хассийэикдинл тон,пхвньгх элс.кентов 41 Глава ! 40 ф и г. 4в. Н,— О,-элемент, рзботающий прн низком дввлении и темпервтуре окружвющей среды. Сконструировал в «Юнион кзрбайдл Кордешом !371, имеет каталнтическп активные, пористые цилиндрические угольные электроды. 1 в палий нолонлрииескнв Нсаиад со жтуверон 2 ллв внуски Нк У вЂ” токаотвод анода; 4 — иоанн ни.хиндривеекнн ваалушинн <Охьхатал; б — всеетараинии ползал во ~духа к кагалу, 'б — арганнвеское стекла; у — выпуск схажвато 11ь б — токо.

отвал катала. элемента не нуждается в под ко указать на метод изготовл окружа1ощей среды и небольшом избыточном давлении водорода и кислорода (нлн воздуха). «Юнион Карбайд» явялась первой фирмой, технически разработавшей и изготовившей также элементы со всей необходимой дополнительной аппаратурой, например устройствами для циркуляции электролита и удаления образующейся прп реакции воды. 11а фиг. 4г приведена фотография одной из таких батарей.