1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При более точном расчете следует, конечно, учесть, что, согласно второму закону термодинамики (о неполноценности тепловой энергии), в высококачественную, особенно электрическую, энергию может быть преобразована не вся теплотворпая способность — ЬНП, а лишь часть ее, равная разности между 20 Глава ! Введение. Классификация гааливяых элементов ЛН и ТЛЕ. Здесь Т вЂ” остающаяся постоянной температура реакции, а ЛŠ— изменение энтропии в результате реакции, Если прп работе топливного элемента давление р также поддерживается постоянным, то максимальное количество электроэнергии, которое может быть получено, равно изменению свободной энергии — ЛО в результате реакции — Лб = — ЛН+ ТЛ5= пЕЕ. (1.2) При этом во избежание введенного в уравнении (1.1) коэффициента пересчета значения теплоты сгорания и энтропии даны в в и сек/лголь, согласно современным обозначениям электрокалориметрии.
Для определения максимального к.п.д. топливного элемента при полном сгорании топчива разделим максимально возможную для получения электроэнергии свободную энергию — Лб на определяемую инженерными методамп теплотворную способность — ЛН. Получаем ьн (ьн)' Следует указать, что к.п.д. может быть не только меньше, но и больше единицы (т.
е. больше 100%). Это объясняется тем„ что знак перед ЛН для экзотермических '(выделяющих энергию) реакций, согласно определению, отрицателен, а изменение энтропии в результате реакция может быть как больше„ так и меньше нуля, так как энтропия, как известно, является мерой неупорядоченности состояния молекул вещества. Рассмотрим, например, с этой точки зрения обычную реакцию сгорания угля С + О. = СОя.
В уравнении реакции как в левой, так и в правой части имеется по 1 моль газа (газовая фаза отвечает максимально неупорядоченному состоянию материи). Так как количество молей газа в ходе реакции не изменяется, то изменение энтропии Л5 в результате реакции равно нулю. Поэтому к.п.д. должен бьггь равен единице, что подтверждается табл. 1.1. Напротив, при неполном сгорании угля, согласно уравнению 2С + О, = 2СО, при котором вместо 1 моль газа образуется 2 моль, энтропия возрастает (Л5 > О) и соответственно к.п.д.
будет больше 1. Согласно табл. 1.1, при температуре веакции 1200'К к. п. д. даже достигает 200%. При этом элемент работал бы по принципу теплового насоса, преобразуя в электроэнергию тепло, поступающее лз окружающей среды. Таким образом, осуществив эту реакцию хотя бы на 50%, можно было бы получить электроэнергию, соответствующ)чо 100%-ному сгоранию угля до СО.
При последующем сжигании ядовитого и взрывоопасного продукта реакции СО по уравнению 2СО + О, = 2СОг число молей газа, напротив, уменьшается с 3 до 2. Изменение энтропии ЛЕ к. О, поэтому к.п.д. должен быть меньше 100%. Согласно табл. 1.1, к.п.д. этой реакции равен 91% при большой величине э. д.
с. (Е = 1,33 в). Как видно из табл. 1.1 и фиг. 2, к.п.д. реакций превышает или меньше 100% в зависимости от того, увеличивается или уменьшается Е с ростом температуры Т. Фактически Гемаедаеэура 'С еде ьггр дьгг гедд у ГяО;СО .ЕО;Согэ -со 'гнго +Узок Нго кг Ог Сог ,Гемаедаагуаа, 'К Фиг. 2. Температурвая зависимость обратимой э. х. с. Е (в) хля неко- торых важных токообразующвх реакций. речь идет о зависимости, вытекающей из уравнения Гиббса— Гельмгольца: ДН ! дЕ'! Е= — — + Т~ — 1, ау ~ дТ )р и соответственно (1 5) Последнее уравнение непосредственно следует из известного выражения Из вышесказанного можно сделать практический вывод, что водородно-кислородный топливный элемент, в котором идет реакция Н.
+ '/гОз = НзО, для получения оптимальных характеристик — максимального напряжения и к. и. д. — должен работать при возможно более низкой температуре. Введение Классификация топливных элементов 23 22 Глава ! Может показаться странным, что элемент даже в идеаль. ном случае имеет к. и. д., отличающийся от е=!00%. По Планку, эта кажущаяся проблема заключается в том, что в обычной теплотехнике в основу расчетов берется первый закон термодинамики вместо второго, т. е. АО вместо Л6.
Несмотря на простоту приведенной здесь теории расчета э. д. с. и к. п. д. холодного горения, опа полностью справедлива для всех систем, за исключением регенеративных. В регенератнвных системах в электроэнергию преобразуется, кроме химической, также и тепловая энергия (ср. равд. 1.61): и этом случае следует учесть и цикл Карно, как это сделал Бетюн [6[.
!«Ь КЛАССИФИКАЦИИ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ !.3!. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ История развития топливных элементов началась в 1894 г. с оптимистического предсказания Оствальда — первого химика лауреата Нобелевской премии, основателя Немецкого электрохимического общества и «Электрохимнческого журнала» [41; «...Путь, которым можно решить самый важный из всех технических вопросов — вопрос получения дешевой энергии, должен быть теперь найден электрохимией.
Если мы будем иметь элемент, производящий электроэнергию непосредственно из угля и кислорода воздуха в количестве, более или менее соответствующем теоретическому, то это будет техническим переворотом, превосходящим по своему значению изобретение паровой машины... Как будет устроен такой гальванический элемент, в настоящее время можно только предполагать... В таком элементе происходили бы те же самые химические процессы, что и в обычной печи: с одной стороны засыпался бы уголь, с другой — подавался кислород, а удалялся бы продукт их взаимодействия — углекислота; нужно только еще ввести подходящий электролит, способствующий электролитическому процессу; чтобы этот электролит не расходовался, а только действовал как промежуточная субстанция... Однако здесь не место обсуждать возможные технические подробности, которые могли бы привести к цели, так как, прежде чем серьезно возьмутся за выполнение этой задачи, пройдет еще некоторое время.
Но с тем, что здесь не идет речь о лишенной практического смысла идее ученого, я думаю, можно наверняка согласиться. Ведь практически мы имеем дело со случаем, где подобно какой-либо механической задаче можно предсказать полный успех, и техника должна только в наиболее дешевой и лучшей форме разрешить эту проблему...» Оставив в стороне интересные сами по себе вопросы правильности предсказания Оствальда, заметим, что он подчеркнул подобие топливного элемента (прямого действия) с обычной печью: они должны работать при высокой температуре.
Согласно термодинамике, печь должна гореть тем лучше, чем она холоднее, так как в этом случае равновесие реакции С + Оя = СО сдипается в правую сторону. Однако, как видно из повседневного опыта, скорость реакции при низких температурах слишком мала: количество угля при хранении на складах не убывает, несмотря на то что термодинамически возможна реакция между ним и присутствующим в воздухе кислородом.
Фактически константа скорости реакции и экспоненциально возрастает с увеличением температуры, согласно формуле й = А ехр ( — %/)хТ). Символ Ю' овна. чает здесь энергию активации. Она имеет порядок величины, соответствующий увеличению скорости реакции, согласно известному эмпирическому правилу Вант-Гоффа, в два-трн раза прн увеличении температуры ца 10' [7[. Если представить себе, что плотность тока угольного элемента является фактически количеством положительных ионов углерода, соединяющихся за 1 сек на 1 слт' поверхности с отрицательными попами кислорода, то станет понятным стремление первых работавших в этой области ученых создать угольный элемент, действующий (нз кинетических, но не термодниамических соображений) при очень высоких температурах. 1.311.
Элемент Баура — Эреиберга Теперь понятно, почему первый топливный элемент пря. мого действия, сконструированный в 1911 г. Бауром и Эрен- бергом [8), работал при высоких температурах (1000 — 1100'С). Как видно нз фнг. За, корпусом элемента служит 13-образная трубка из жаропрочного фарфора, нагреваемая до рабочей температуры намотанной на нее спиралью. Дно трубки заполнено серебром, температура плавления которого равна 960' С. Кислород Оь являющийся окислителем, вдувается в трубку справа сверху и затем поступает в ее левую часть в виде отрицательно заряженных ионов 20т- Кислородный электрод (справа) заряжается положительно, а погруженная в трубку нпкелсвая проволока является положительным полюсом элемента. Угольный стержень погружается слева в служащу1о Глава 1 Введение.
Клвссификаиия топливногх элементов 25 электролвтом расплавленную соду ХазСОО. Он должен отдавать положительные ионы углерода С4+, соединяющиеся с ионами кислорода в электронейтральную углекислоту, атвлув фиг. За. Топливный элемен~ прямо~о действия с расплавленным элек- тролитом, сконструированный Бауром и Эренбергом 15]. ц обрааная фарфоровая трубка нагревается спиралью ло температуры выше !ООО' С. МсжаУ ЭЛЕКтРОДаМИ РаСПОЛОжси ЭЛЕКтРОЛят — РаСПЛае.тсниаа СОДа На,СОе согласно уравнению С'" + 20'- = СОз'). Угольный стержень является отрицательным полюсом элемента. Углекислота в виде пузырьков улетучивается из химически неизменяющейся соды Ф ') Образование четырехзарядных ионов Олг энергетически невозможно Можно указать другие механизмы реакции, не связанные с промежуточ. ным образованием этих ионов.
— Лрим. ред, Практически в элементе Баура — Эренберга была достигнута э.д.с. (7О = 11ип (/ = 1,0 в, что составляет 90О~~ теорети- Г -ЭО ческой обратимой э. д. с. Е, приведенной в табл. 1.1. При нагрузке 50 ма на 1 см' геометрической поверхности электрода напряжение на клеммах элемента (у' падает до 0,8 в. Причиной этого является внутреннее сопротивление Лт н другие явления, анализ которых будет принеден ниже.
Разность Р = = Š— (7 называется поляризацией. Этот до сих пор лучший топливный элемент прямого действия не нашел практического применения вследствие следующих недостатков, которые необходимо устранить. а. При высоких рабочих температурах (1000 †11' С) продолжительность жизни элемента составляет максимум не- сколько часов, так как расплавленная сода быстро разъедает даже такие благородные металлы, как платина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
