1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (Топливные элементы. Э. Юсти, А. Винзель, 1964u), страница 5

б. На поддержание этих высоких рабочих температур тратится больше энергиу1, чем составляют потери энергии в элементе Рl, и даже вся вырабатываемая элементом энергия И (мощность элемента около 1 вт, мощность нагревателя около 1 квт). в. В элементе можно использовать только химически чистый уголь, так как в противном случае нельзя удалить из элемента образующийся шлак, не повредив или не разрушив элемент. г. При высокой рабочей температуре уголь неполностью окисляется до СОз. Углекислота вновь распадается с образованием окиси углерода СО, благодаря чему теряется почти половина возможной энергии (ср.

равд. 1.1). д. Вследствие ядовитости и взрывоопасности СО ее нужно окислять. е. Элемент нельзя быстро включать, так как требуется много энергии и времени для его нагрева. 1.312. Элемент Бишоффа — Юсти — Шпенглера с твердым электролитом Шоттки (9] предложил вместо химически агрессивных расплавленных солей использовать в топливном элементе соответствующие электролиты в твердом состоязпш, имеющие при температурах, близких к температуре плавления, нысокую проводимость. Прошли десятилетия безуспешных опытов. Наконец, Бишоффу и Юсти (10) удалось создать элемент, работаю1ций на угле прн температуре 750 С.

Благодаря этому были значительно уменьшены пропорциональные Т4 (Т вЂ” аб- 26 Глава I О Сио-С Угол ХвгСО Слгакин елтко иэ нгелеэнод ороэолоки )'э уул) солютная температура) потери тепла лучеиспусканием, а так. же соответственно увеличена продолжительность жизни элемента. Схема элемента приведена на фиг. Зб, В качестве кислородного электрода в нем служат зерна окислов меди фиг. Зб. Топливный элемент прямого действия с твердым электролн- тои, созданный в 1956 г. Вигаоффом н Юсти !11!.

СпО/СпгО, находящиеся в теплостойком железном сосуде.. Через окислы продувается кислород (соответственно воздух), ионы которого О' поступают в тонкостенный газонепроницаемый полый цилиндр из соды Ха СОз. Цилиндр изготавливается методом опускания пуансона в расплавленную соду, что является значительным технологическим прогрессом. Ионы кислорода образуют с ионами г)а', содержащимися в термически диссоциированной соде, нейтральную окись натрия ХагО. Два иона СОз образуют с ионом С" отрицательно Введение.

Классификаяия топливных элементов заряженного угольного электрода две молекулы электронейтральной углекислоты. Одна молекула СОг улетучивается, как н в обычной печи, а вторая днффундирует под действием градиента концентрации к кислородному электроду, где регенерирует электролит, соединяясь с )х)агО в )х)агСОэ. Этот элемент представляет собой принципиальный шаг на пути прогресса, так как в нем впервые удалось получить э, д, с, !хо = 1,04 в, составляющую 99% теоретического значения Е, и тем самым количественно доказать правильность идеи создания топливного элемента. Далее следует указать, что без нагрузки элемента это напряжение !хз сохраняется неизменным в течение месяцев благодаря саморегенерирующемуся электролиту и подобранному для данной температуры, не реагирующему с содой новому кислородному электроду, Однако даже при незначительной нагрузке уголь проникает в соду и элемент разрушается в течение нескольких дней.

Обсуждение этого вопроса [11! показывает, что скорость диффузии СО в твердой )х)агСОг даже при такой небольшой нагрузке, как 1 ма(смз, по крайней мере на 10 порядков меньше, чем требуется для регенерации электролита. Поэтому элемент с твердым электролитом принципиально не может дать никакой энергии'). Из этого основного отрицательного вывода, позволившего избежать дальнейших бесполезных опытов, вытекает положительное следствие о том, что элементы с жидким электролитом благодаря гораздо большей скорости диффузии и возможности конвектнвного переноса могут, очевидно, давать большие количества энергии.

1.313. Элементы Баура — Давтяна с полутвердым электролитом Вследствие неработоспособности топливного элемента прямого действия в Голландии, Англии и Германии начались разработки высокотемпературных топливных элементов косвенного действия с твердым и полутвердым электролитом. Такой элемент впервые был сконструирован Бауром и Прайсом [12[ в !937 г. и затем улучшен Давтяном [13). Полутвердый электролит представляет собой непроводящую пористую матрицу (в настоящее время главным образом из МпО), в порах которой находится расплавленный электролит, Таким ) Это утверждение справедливо толыго ддя твердого электролита из углекнслых солей.

В топливных элементах могут применяться твердые окисные электролиты !например, Ег Ог с добавкой ОаО), в которых скорость диффузии ионов кислорода достаточна для работы с плотно тами тока порядка 40 ма)смг !ср, равд, 1,3!3 и 9.5!) — Прим ред, 29 Введение. Клиссигйикоция топливных элементов Глава ! образом, в данном электролите сочетаются хорошие механи. ческне качества твердого электролита с электропроводящими свойствами расплавленных солей. Баур и Прайс использовали известнук> «нернстову массу», состоящую из смеси 85о)о 210з с окислами иттрия, церия, лантана и вольфрама. Эта масса, разработанная для известного элемента Нернста, при высокой температуре характеризуется лишь ионной проводимостью; электронная проводимость отсутствует.

Однако для использования в топливных элементах она оказалась непригодной, так как, помимо высокой стоимости, обладает при температурах ниже 1000' С слишком низкой электропроводностью, а также подвержена восстанавлипающему действию топливных газов. Разработанные позднее Давтяном полутвердые электролиты состояли из моноцитового песка, содержащего ортофосфаты Се, Ба и Т)>.

Для повышения прочности и электропроводности песок спекался с содой или %0з. Дальнейшие тщательные исследования Брурса и Кетелаара [14] показали, что электролит Давтяна при температурах 650 до 800'С представляет собой твердый скелет нз тугоплавких окислов редкоземельных элементов, в порах которого находится электропроводящая смесь расплавленных карбонатов, фосфатов, вольфраматов и силикатов. Предложенные Давтяном вещества восстанавливаются топливными газами, причем в электролите возникают отверстия и трещины. Максимальная плотность тока элемента составляет 1 = 5 лса)слгэ, при этом э, д.с., равная 1,! — 1,0 в, падает в течение нескольких часов до 0,8 в, а за несколько дней до 0,5 в'). Разработанные Давтяном электроды также не являются вполне удовлетворительными.

Воздушный электрод (катод), состоящий из смеси РезОз — Рез04 — глина, в течение нескольких дней окисляется до смеси РезОз — глина, имею>цей плохую электронную проводимость. Топливный электрод (анод) из смеси Ре — Ре,О, — глина также быстро восстанавливается до Ре — глина. Таким образом, как установили голландские ученые, непосредственное воздействие газов иа электроды и электролит вызывает неоднородность и трещины во всех важнейших частях элемента, поэтому продолжительность его жизни не может быть больше 3 дней.

') В работе Давтяна приведены плотности тока до ЗО мв>с.ээя (Д а в. т ян О. К., «Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрпчсскую», Изд. АН СССР, !947). Следует указать, что, несмотря иа малую стабильность характеристик при длительной оаботе, образны высокотемпературных элементов, разработанные Давтяном, представляли собой в то время значительное достижение. — Прин. ред. Теоретическое обсуждение этих результатов показало, что в качестве электролита для высокотемпературного топливного элемента пригодны лишь карбонаты, предложенные еще первыми исследователями элементов (см.

равд. 1.311 и 1.312) '). Ф и г. Зв. Высокотемпературный элемент с полутвердым электролитом Врурса и Кетелаара [141. 1-болгы ео глюлянымн изоляторами; У вЂ” стельные крышки; 3-ясбегтовые кольца, 4 — полутвердый электролит: проппгзпный кярбоиэгзми щелочных металлов пористый эигк из МКЬ топленной 4 мм; б — электроды иэ порошка Ая; б-метэллическнееегки;1 — аербэа. б рироаэнаые лиски из иержэвеюагей «гели толщинОй 1 мм; З вЂ” калька из слюды; р — сереряные гокоотводы; 1в — крепежные болты; 11, м-штуперэ лля впуска и выпуска газов; гяэовые камеры эля топливного газа н воздуха. Как известно, минимальная рабочая температура может быть реализована путем использования в качестве проводящей составляющей электролита эвтектической смеси [.)зСОз, ХаяСОз и КзСОз. Расплавом этих солей пропитывается керамическая матрица, изготовленная из чистой МКО.

Пористость матрицы ') См, примечание на стр. 27. — Прим, ред, З! Введение. Классификация топливных элементов 30 Глава 1 составляет 40 — 50%, температура предварительного и окончательного спекания порядка 1200' С. Конструкция элементов голландской группы Брурса— Кетелаара [14) принципиально почти не отличается от конструкции английской группы Чамберса — Тантрема [15], поэтому достаточно рассмотреть одну из этих моделей (фиг.Зв). Пропитанный солями диск 4 из М60 покрыт с обеих сторон слоями металлического порошка 5 толщиной около 1 мм. Для улучшения контакта на этп активные соли наложены металлические сетки б, изготовленные нз А~ для кислородного электрода и М, Ге или Сц для топливного электрода.

К сеткам прижаты перфорцрованные диски пз цержавеющей стали 7, к которым болтамн!О прикреплены серебряные токоотводы 9. Уплотнения элемента изготовлены из слюды 8 и асбеста 3. Элемент закрыт стальными крышками 2, которые стянуты болтами 1. Для подвода и отвода воздуха и топливных газов служат штуцера 11 и 13. Элементы этого типа работали в различных европейских и американских лабораториях в течение нескольких месяцев на СН4, Нэ и СО прн температурах 550, 700'С.

Напряжение элементов (/ падало при этом от 1,1 до 0,9 в, а внутреннее сопротивление возрастало от 3 до 15 ом/сл'. На продолжительность жизни элемента особенно влияет неизбежное испарение электролита. Хотя элементы с полутвердым электролитом пока не дают высокой плотности тока и работают непродолжительное время, они очень привлекательны тем, что только в них можно сжигать единственно широкодоступное в настоящее время газообразное топливо — природный газ и метан. Брурсу и Кетелаару удалось сжигать в таких элементах смесь метана с водяным паром без предварительной реакции преобразования СНь+ 2НлО = 4Н, + СОх.