1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (Топливные элементы. Э. Юсти, А. Винзель, 1964u), страница 15

фиг. 138). В этом случае в электролите растворена НаОь которая реагирует не с анодом, а с катализатором разложения на катоде, для чего используется главным образом Ад (ср. равд, 8.42). Электролит под высоким капиллярным давлением поступает в узкие поры инертного запорного слоя (слева) и попадает в средний, рабочий слой. Поры рабочего слоя имеют равновесный радиус, а их стенки покрыты катализатором разложения Н»Оь Образующийся О поступает в третий слой (справа), действующий как катод. Если потребление Ое в этом слое меньше, чем возникает в рабочем, то смесь жидкостей вследствие избыточного давления кислорода вытесняется в запорным слой.

Конечно, можно также одновременно смешивать электролит как с содержащим водород топливом, так и с источником кислорода. Известен, например, такой маленький игрушечный элемент, изготовленный фирмой «Аллис — Чалмерс» для демонстрации в школах (см фиг. !64, равд. 9.56). Электроды этого элемента состоят из жестяных пластин, стороны которь>х покрыты платиной или серебром. Как следует из сообщений различных лабораторий, работа топливных элементов с растворенным в электролите топливом в значительной мере определяется действием на анод продуктов реакции (ср. равд.

9.2). Здесь также выявляется превосходство никелевого ДСК-катализатора, который не только наиболее активен, но и максимально устойчив к отравлению. Специалисты определяют, что в настоящее время над развитием топливных элементов работают около !00 групп, причем около 80 из них разрабатывают элемент с растворенным в электролите топливом.

Среди них находятся такие известные фирмы, как «Монсанто», «Эссо», «Инжелхард» и войска связи армии США (3). В связи с этим следует привести выдержку из единственного проведенного к настоящему времени с технико-экономической точки зрения исследования Адамса и сотрудников (24); «Из всех вновь появляющихся элементов наиболее перспективным благодаря низкой стоимости, экономичности и доступности получения топлива является спирто-кислород- 76 Глава 7 4 ау ный элемент, работающий на растворенном в электролите метаноле. Этот элемент еще нужно сконструировать... Однако в свете его значительных преимуществ по сравнению с существующими водородно-кислородными элементами почти нет сомнения в том, что будет приложен максимум усилий для его создания Откидается, что элемент такого типа может стать коммерчески доступным через 2 — 5 лет».

По нашему лтиению, вопрос будет решен тогда, когда удастся в процессе работы элемента регенерировать электролит, карооиизирующийся при сжигании содержащих углерод топлив. Прп этом затраты энергии иа регенерацию должны составлять лишь небольшую часть мощности элемента, В противном случае необходимо перейти к кислым электролитам, как это предложено недавно Вильямсом и Грегори [8Ц в представленном иа дискуссию докладе. Наши собственные опыты (ср. [74! и раза. 7.4) дают основание надеяться, что загрязненную продуктами реакции (НтО и СОа) шелочь можно легко и дешево регенерировать [82[.

!.З, ЭЛЕКТРОДЫ С РАДИОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ Как уже упоминалось в равд. 1.6, еще в 1909 г. Браун[53[ н Кроссли [54! предлагали уменьшить поляризацию газовых диффузионных электродов путем воздействия иа иих коротковолновым или радиоактивным излучением. После того как появилось большое количество разнообразных дешевых изотопов, а создание работоспособных газовых электродов стало неотложной технико-зкономической задачей, следовало ожидать нового интенсивного развития этой идеи, Понятно также, чго вследствие плохой способности молекул Оя к диссоциация (см.

гл. И!1) и преобладающей поляризации Оа-электродов необходимо улучшать ие столько топливные, сколько кислородные электроды. Соответственно современным достижениям радиохимии успеха следует ожидать скорее всего при введении в состав катодов а-излучателей. Приоритет в области введения а- и 3-излучателей непосредственно в зону реакции принадлежит Сальцедо в фирме «Ярдии» (!!ью-Йорк). При облучении а- и 3-лучами иа границе трех фаз или вблизи иее адсорбируются большие количества эпер.

гии; напротив, Т-лучи обладают большой проникающей и очень малой иоиизируюшей способностью. Оа-электроды Сальцедо и Джулгуцио и Ланга [83! спекались из серебряного порошка со средним размером зерен 8 мк и имели толщину 0,6 — 0,9 лале После спекаиия пористые электроды погружались в растноры солей соответствующих Введение.

Классиг)акация гопливныл элементов радиоактивных веществ, главиылт образом в хлориды или карбонаты. В качестве изотопов были выбраны !4!аа и С", Изотопы осаждались иа электродах в виде нерастворимых в щелочном электролите солей Таким же образом активировались угольные пли никелевые электроды для На и других да ада гда (, лга,гаага Ф и г. 11а. Вольталгперные характеристики радиохимичсски активированного Ол-катода (в середине) и идентичного, спеченного из серебряного порошка неактивированного катода (слева), по Сальдедо и Лапту 183!.

Вверху для сравнения приведена характеристика Ад-ДСК-катода авторов (см. фиг. 127). топлив. Концентрация радиоизотопов в электроде составляла 5 — 30 мквра/слта. Оа-катоды такого типа без заметных изменений работали в течение 3 мес. при температуре 60'С и давлении 1 атм под нагрузкой л = 150 ма/смт, На фиг, 1!а приведены вольтампериые характеристики радиохимически активироваииого и неактивированиого О,-катодов Сальцедо и Ланга. Пропитка электродов а-излучателями привела по меньшей мере к 2О-кратному уменьшению падения характеристики.

На этой 79 Глава 7 Введение. Классификация топливных элелгентов же диаграмме для сравнения приведена вольтамперная характеристика А1(-ДСК-электрода, работающего при температуре 82'С (см. фиг. 127). Создается впечатление, что преимуШество а-активированных электродов над неактивированными контрольными электродами связано не столько с качеством (г та с) аа с)аа с) та га А вта слег аг Ф иг. 11б. Вольтлмпернлв характеристика рлдиохимически лктивировлнного спеченного ил никелевого порошка Н,-лнода (в середине), по Слльиедо и Лангу [83]. Лли сравнения приведены характеристики идентичного нелктивировлнного анода (слевл) и работающего при температуре 85' С (Ч1-ЛСК-электрода Юсти, Шайбе и Внизели (см.

фиг. 12л) активации, сколько с низким качеством самих электродов. Это мнение подтверждается еше отчетливее при рассмотрении приведенных на фиг, !!б вольт-ампепных характеристик активированного и неактивированного Н,-электродов. Здесь также дана характеристика %-ДСК-электрода, работающего при температуре 60'С. Мы не убеждены в том, что путем дорогого и опасного метода радиохимической активации можно заметно улучшить современные работоспособные газовые диффузионные электроды. Теоретически точнее продуманы и экспериментально более детально проведены измерения, опубликованные Швабе, Андерсом и Бурком (84). Они исходят из того, что выход при радиохимически активируемых гомогенных реакциях мал по отношению к адсорбнрованной лучистой энергии вследствие отсутствия цепной реакции.

С другой стороны, ряд исследований подтвердил ускорение гетерогенных реакций ионизируюшим излучением. Длительное повышение активности полупроводниковых катализаторов при их облучении частично утверждалось, частично оспаривалось многими исследователями (85). Так, Спицын и сотр. (86) установили, что при активации самого катализатора его активность значительно повышается, очевидно, вследствие увеличения дозы абсорбироваиной лучистой энергии и изменения структуры катализатора.

Изменения структуры Сц-катализаторов обнаружены недавно Швабом, Зицманном и Тодо [87). Но при этом было установлено, что каталитическая активность Сц при гидрировании этилена сильно уменьшается при введении всего лишь 2 ° 10" а-частигт (5,3 А(эв) на ! см' поверхности катализатора. При нагревании до 250'С в атмосфере Нх активность катализатора восстанавливается. То, что облучение влияет главным образом на скорость реакции между адсорбированным СхН4 и Нь а не на адсорбционную способность катализатора по отношению к СхН4, объясняется перемещением поверхностных атомов и связанным с этим нарушением каталнтически активных центров. На исследовании Швабе с сотрудниками следует остановиться более подробно, так как оно показывает, что путем простых рассуждений нельзя даже установить знак, а не только общий итог влияния радиохимической активации на поляризацию электродов.

В качестве материала для электродов Швабе и сотр, (84) использовали жесть, сетку или цилиндр из Р1 или (ч(, на которые электролитическим методом осаждались радиоактивные элементы Кц'вв, 1г'вх Т1х'4 и Роа". Если сушествовала опасность, что элемент, например Т1хв4 и Ро"а, примет непосредственное участие в электродной реакции, осадок покрывался слоем Р1, В случае невозможности получения плотной, прочной изоляции изотоп помешался в кожух из Р(, вокруг которого на расстоянии 0,5 мм располагался полый цилиндрический Ох-катод из,платиновой сетки.

Изотопы Р(, 1г и Ац получались путем облучения неактивных вначале электродов в реакторе; в этом случае также исключается непосредственное участие изотопов в электрохимической реакции. На фиг. 1!в приведен схематический разрез опытного водородно-кислородного элемента, работавшего в электролите !.и. КОН. О,-электрод нагружался через высокоомное сопротивление током постоянной величины от внешнего источника постоянного тока с напряжением 100 в. 80 Глава 1 Нз -ггху у!у угвр уо зол г~о гю с, мин в ~ -гид б э. юпти, А. минаева Потенциал электрода измерялся в зависимости от времени по отношению к иасыщеииому каломельиому электроду. Из опытов, проведенных с !О различными изотопами, прежде всего сообщаются результаты, полученные с дающим иаиболыпий эффект Т!зза (период полураспада 4,02 года) и с Ф яг.

1!в. Схема зксперямеитальиой устаиовкя Шнабе и сотр. [84] для исследоваизя влияния и- и 8-излучения яа поляризацию Н, — О,-злемеита. 1 — впуск Оа; 3-впуск Не, 3-катод; а — анод; д — соелинение а диафрагма межлу сосудами; б-сосуды ллв анода и катода; 7 — каломеленыа адектроп сравнении а-краны длв выпуска растворов. !хцгм (период полураспада 1,0 год). Эти радиоактивные источники интересны ие только благодаря их оптимальному воздействию иа реакцию, ио и из-за относительно большой продолжительности жизни.

Среди результатов различных измерений Швабе с сотр. в первую очередь следует привести гальваиостатические диаграммы, снятые с иеактивированных О,-электродов из платииироваииой платины в электролите 1 и. КО!! (фиг. 1!г) Даже при относительно небольших плотностях тока (0,4— 3 лга/слгз) характеристики имеют неравномерный во времени ход, а при более высоких плотпостях тока напряжение Фиг.