1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (Топливные элементы. Э. Юсти, А. Винзель, 1964u), страница 14

Напряжение холостого хода составляло при указанных температурах от 0,47 до 0,55 в, т, е. 38 — 45% значения обратимой з. д. с. При 80' С была получена плотность тока 33 ма/см' при напряжении на клеммах лишь 0,2 в. Несмотря па такие практически еще недостаточные результаты, дальнейшее развитие этой системы наверняка будет продолжаться. 1.8. ЭЛЕМЕНТЫ С ЖИДКИМ ТОПЛИВОМ, РАСТВОРЕННЫМ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ Уже при обсуждении проблемы электрохимического использования экзотических и дорогих топлив было отмечено [24), что применение топливных элементов в обычной технике, особенно для привода средств транспорта, будет воз- можно лишь в том случае, если удастся электрохимически сжигать дешевые органические топлина.

Г10 мнению экономистов [241, в этом отношении наблюдается прогресс благодаря изобретенному в 1956 г. Юсти и Винзелем [771 топливному элементу с растворенным в электролите жидким топливом. Если до сих пор считалось, что жидкое топливо необходимо, подобно газообразному, подавать непосредственно Фи г. 10а. Схема элемента К1сти и Виязеля !771 для жидкого топлива, растворенного з электролите. Сарана-кислородный Гвоэдушный> катод, слева — анод, который благодари своей катали- тинеской активности дегидрирует тойлнво н работает каи водоролиый электрол.

на анод, предотвращая его контакт с катодом, то, согласно новому принципу, топливорастворяется в электролите, имеющем контакт с обоими электродами. Если бы электроды имели одинаковую каталитическую активность, тп уже с точки зрения симметрии элемент не дал бы никакого напряжения. Согласно изобретеникх в элементе используются электроды с Различной каталитической активностью, причем катод химически инертен по отношению к топливу, а анод химически реагирует с ннм, Как схематически показано на фиг. 10а, элемент имеет обычный Оз-катод и анод, который благодаря присутствию в нем активных Рб, Р1, Я и т.

д., дегидрирует жидкое топливо, хемосорбирует отщепленные атомы водоРода и поэтому приобретает водородный потенциал. Анод 1 72 Глава У Введение. КлассиФиквчил топливньсг элеиентов изготавливается из обычных материалов, использующихся для газовых Ня-электродов, т. е.

из платинированного или палладированного угля илн из никеля Ренея (в последнем случае из зерен или пластин ДСК-материала), Преимущество электродов, работающих на жидком топливе, заключается в том, что отпадает необходимость создания системы гомопористых гидрофобнрованных нор, в которые подаегся газообразный водород для образования вырабатывающих ток менисков, В качестве таких электродов пригодны также экономичные электроды (ср.

равд. 7.3), содержащие тонкий каталитически активный слой на дешевом носителе из жести илп сетки. Менее очевидно другое значительное преимущество катализнруемого основаниями дегидрирования и последующего электрохимического сжигания хемосорбированного водорода Н,х,. Оно заключается в том, что оба процесса проходят на границе двух фаз, образованной электролитом и поверхностью катализатора, Благодаря этому отпадают ограничения, связанные с геометрией электродов (необходимость соответствующих размеров и достаточной поверхности пор), которые обычно пытаются преодолеть путем гидрофобизации, гомогенизации и изготовления многослойных электродов (ср. разд, 1.321 и 1.42), Реальным следствием перехода к границе двух фаз является возможность получения в элементах с растворенным в электролите топливом или реагентами плотности тока до 1000 л)а)сляа при «мягких» рабочих условиях (температура от 65 до 100'С, атмосферное давление).

Такая же плотность тока достигается в сложных элементах Бэкона (см, равд. 1.321) и Егера (см. равд 1.71) прп более жестких рабочих условиях, Согласно данным нашей группы исследователей [74], правильно подобранное жидкое топливо, помимо растворимости в воде и невысокой стоимости, должно удовлетворять следующим условиям. 1. Прн прннятон рабочей )емпературе элемента реакция дегидрирования должна проходить с достаточной скоростью.

2 Так как большинство используемых топлив окисляется до соответствующих кислот (например, этиленгликоль до гликолевой.и щавелевой кислот), соли этих кислот с катионами электролита должны обладать максимальной растворимостью во избежание осаждения кристаллов солей на электродах. 3. В зависимости от вида применяемого топлива отношение числа молей дегидрированного водорода к числу молей израсходованной щелочи должно быть различным, Приме- ром служат следующие реакции: СН,ОН +20Н вЂ” »ЗН„ СН,ОН вЂ” СН,ОН + 2ОН вЂ” 4Н2.

На фиг. 1Об приведена схема отдельных химических и физических процессов, происходящих при катализируемом основаниями холодном сжигании муравьиной кислоты, метанола 11 Н„ь абсорбции скемогорбцил) и рекомбикоцик Сбесорбцик) загорода мт олитляалмм лсмкоясобь ач г ) НСОО ОН и- Соа . к ваяй)С~ОН Снаои'2ОН .

(СОО ) Ъ,; ни) вуйлот+роси еор органик нещес чК Элг трозоггтокое е*ие Ог ко кисторобком электроде абззкоче из, -Нт УстРкемак матеРиолом злектРода Реаткик ог оекоео кол азиза ОН и этиленгликоля. Эта разработанная Грюнебергом с сотр. [74] схема поясняет третье преимущество элемента Юсти — Винзеля: дегидрированный водород хемосорбируется непосредственно в атомарной форме, а поэтому экономится энергия, которая в свою очередь тратится, например, на рекомбинацию и диссоциацию водорода при получении молекулярного На нз гидразина или гидридов (см, разд.

1.72) и последующей его хемосорбции. Из рассматриваемых растворимых в воде топлив метанол имеет самую низкую стоимость (0,0165 долл.уквт ч), наиболее близкую к стоимости бензина (0,0038 долл)квг ч) [24]. ) 1О, Фиг. 1Об. Схема реакций, происходящих в топливнои влементе, работающем на растворенном в электролите ж~хнои топлива. Воаорол обраэуетса иа спепиально каталитнчески актниироаанном анеле благоларя каталиаирусмому Основаниями аегилрнроаанню. В качестве таллина приняты растворимые о щелсчсгом алектролите )КОН) муравьиная кислота, метанол или атнленглнколь )по Грюнебергу и Шпенглеру 1)Я)). Глава ! Введение.

Клаееи4ияаяия тонливныя влел~ентов При большом потреблении метанола нефтяная промышленность сможет снизить его стоимость, получая этот спирт не только из природного газа, но и путем крекинга нефти. Этот процесс привлекателен еще и потому, что при нем получаются большие количества этилена, необходимого для производства пластмасс и искусственного волокна. Большое преимущество метанола при использовании его в топливном элементе заключается также в том, что он не склонен к образованию молекулярных цепей, а поэтому не полимеризуется в щелочи, н продукты полимеризации не закупоривают пористые электроды. Этиленгликоль, ! лтоль которого дает 4 моль адсорбпрованного Н,, тоже производится уже в большом масштабе путем окисления этилена в присутствии серебряных катализаторов. Он хорошо известен водителям автомашин как антифриз «глизангин». Благодаря низкому давлению паров этиленглнколь при комнатной температуре не горит и совершенно взрывобезопасен — погруженная в него спичка гаснет.

Это свойство особенно ценно в автотранспорте и авиации, Вопрос (78) об использовании в топливных элементах нерастворимых в воде (гидрофобных) топлив типа бензина или дизельного масла экспериментально исследовался в 1956 г, Юсти, Розенбрухом и Винзелем [79) и, по крайней мере принципиально, был решен положительно. Их метод заключается в том, что гидрофобное олеофильпое топливо смешивается с так называемыми посредниками растворения, а затем растворяется в электролите. Такими веществами являются известные в качестве современных моющих средств нейтральные мыла. Они состоят из остатка высокомолекулярной жирной кислоты, связанного с группами окиси этилена, и спирта.

Кислородпые мостики кислотного остатка связывают воду, а группы окиси этилена и спирта способствуют растворению масел. Согласно проведенным опытам, при этом методе для получения электроэнергии фактически используется маслообразпое топливо и вряд ли расходуется эмульгатор.

Более полное описание этого метода приведено в гл. йН1. Реальным недостатком элементов описанного типа является неполнота использования жидкого топлива вследствие того, что оно дегидрируется на аноде даже при выключенной нагрузке. Грюнеберг, Кубиш и Шпенглер (80) в нашей исследовательской группе устранили этот недостаток, применив так называемые КС-электроды.

В таких электродах крупнозернистый ДСК-материал или зерна платинированного угля свободно засыпаны между микроситами (см. фиг. !О1). Благодаря особой геометрии сит в режиме холостого хода де- гидрирование прекращается и начинается вновь лишь при анодной нагрузке. Напротив, Юсти и Винзель предпочитают вентильные электроды (ср, разд. 7.4), в которых (подобно давно известному аппарату Киппа) возникающий в режиме холостого хода водород вытесняет жидкость из катализатора, благодаря чему прекращается дальнейшее дегидрирование. Этот метод каталитического получения газов можно пояснить не только на примере водорода, но и кислорода (см.