А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии

А,Е.Агрднамов Избранные ГЛЭВЫ ОрГйническОЙ ХИМИИ 2-Е ИЗДАНИЕ, ПЕРЕРАБОТ4ННОЕ И ДОЛОЛНЕтОЕ Допущено Госудорственнмю комитетом по народному обравованию СССР в качестве учебного пособия для студентов «иноческие специояьнастей университетов ББК 547 А 26 УДК 547(075.8) Г7ГЛАВЛЕИИЕ Предисловие Рецензенты; кафедра органической химин ЛГУ, УНКОВСКИЙ Ь, В. 1МИТХТ) 186 198 228 253 254 254 259 262 262 1705000000 — 072 "0501ОИ-00 72 00 ВВК 547 4'! дгрономоа д. Е 1ррб 15ВР! 5-7245-0387.5 Агрономов А, Е.

А 26 Избранные главы органнчесиой химии: Учеб. пособие длп вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М,: Химия, 1990. — 560 с.; ил. 15ВР! 5-7245-0887-5 Систематизированы и обобшены основные типы реакций органической химин, дзио построенное на единых принципах предстзеление о наиболее важных реакциях синтетической органиче.

ской химик. На большом числе примеров показана взаимосвязь между строением н хкмнческнмн свойствами основных типов органкческих соелииенпй. Для студентов хкыических вузов и университетов, может быуь полезно з качестве методического пособия по органической химии для преподавателей вузов я университетов и слушателей факультетоп повышения бвалифнкацнк. Глава 1. Присоединение к кратммм углерод-углеродцым связям 1 Присоединение к изолированной двойной углерод-углеродноа связи .,1З. Реакции электрофильиого присоединения 1.1,2. Радккальвые реакции 1.1.3. Реакции нуклеофнльиого присоедикеиия ! 2.

Присоедикение к изолированной тройной углерод-углеродиой связи 1 3 Пписоедннеиие к диеновым углезодородаы '1.3.1. Присоединение к кумулеизм 1.3.'2. Присоединение к сопря1кенным диеиам 1,4, Присоединение к сопряженным спинам 1.5. Присоединение к и,!1-непасышениым карбоиил а боиильиым соединениям 1.5.1. Присоединение к сопраженной системе свнзеа Г С и 1.5.2. Присоединение к кратным свиэям бенэохииоиа 1.53 Присоединение к кетепам рянолендатеяьуия литература Глава 2.

Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду 23. Закешепие атома галогсиа 21.1. Р ак тки первичных алкнлгалогенилов. Механизм и 2. !.2. Реакции третпчиых алкилгалогенидов. Мехаииз е м 51 2,1.3. Гтереохимия реакций нуклеофнлы~ого замсшения 2.2 Заме!цение кислородсодержащих групп 2.2,1 Реакции спиртов н гликолей 2 2.2. Реакции ~!ростил эфиров, зцеталей и ортоэфнров 2 2.3. Реакции а-эпоксидоз 2.2.4. Реакция ал~ дегидоз и кетонов 2.2.5. Реакции карбонозых кислот 2.26.

Реакции сложных эфиров 2.3. Замецыиие азотсодержаших груни Рекомендательная литература Глава 3. Реакции конденсации нарбопнльшчх соедниени й 3.1, Механизмы реакняб конденсации 3,2. Реакции альлегндоз и кетоиои 3.3. Реакции сложных эфиров кзрбоиовых кислот Рянолендитгльнил литература Глава 4. Синтезы с участием магнийорганичесннк соедииеина 4.1. Получение магпнйорганических соединений 4 2.

Строе!ае магнийорганических соедииеняй 1.3. Реакции мзгниаорганических соединений 4 3 1. Магнийоргаиичесцие соединении как основания 6 8 31 45 50 60 60 52 79 80 80 87 92 95 97 97 !24 135 !38 !38 155 157 162 167 174 177 !83 йбт 30', 307 4!О 410 410 Глаав 7. Свойства н иолучеине кэрбо- а гетероциклическах соедвкеиий 474 474 474 490 5013 503 539 530 4,3,2 Ма~»»йорген»часике соеливеиия как иуклеофильиые реагеиты 4.3.3, Радикальные реакции Рекоминдатэльиал лиглрагури Глава 5.

Реакции замегаеиия а ароматическом ядре 5.1. Электрофильиое зэмещеиие 5.!.1. Механизм реакции 5.1.2. Ароматические субстрэты 5.!.3. Освониые реакцви 5 о. Нукзмофильное заметаение Рекоиеидительнал литература Глава 6. Восстаиоаление иятросоединеяий. Паэучеиве и свойстаа диазо- соеяииеиий 6.1. Восстановление иитросоед»кеиий 63.1.

Восстаковление з кислой среде 6.1.2. Восстановление в иылочкой срем 6.2, Получек»с и «еойстеа диазосоедиг~ений 6.2,1. Взаимодействие аминов с азотистой кяслотой 6.2.2. Ароматические диазососаииения 52.3. Алкфагнческие диэзосоединеиия Рекомендательная литера тура 7.1. Карбоциклическяе сосдииеиия 7.1.1, Свойства карбоциклнчсских соединений 7.1.2, Снигез карбоциклических соедивений 7.2.

Гетероцикличесхие соедииеиив 7.2.1. Пятичлеииые гетероциклические соедииеяия с одиим гетеро- атомом 72.2. Шест»члеиные гетероциклические соедииеиия с одним гетеро- атомом Рекомендательиая литература 308 3!4 31 396 409 4ЛЧ 424 433 452 473 Оосввщаиз моим у«сивкам — студеитам Хи.ив«еского Факиявтета МГУ, едок«осевшим меив иа втот труд ПРЕДИСЛОВИЕ Согласно программе семинаров и коллоквиумов по органичес- кой химии химического факультета МГУ, учебный материал в основном группируется по типам химических реакций.

В от. дельные темы выделены лишь некоторые, имеющие большое практическое значение, классы органических соединений, иа. (ример магиийоргаиические соединения н дназосоединеиия. В данном учебном пособии сконцентрирован, систсматизн. рован н подан с единых теоретических позиций основной мате- риал, относящийся ь каждой теме. Для аргументации аысьа. занных положений широко использованы современные пред- ставления электронной зеорни органической химии и основные физико-хпмические характеристики органических веществ (ди- польные моменты, межатомные расстояния, энергии диссоциа- цин связей, константы кнслотности и др.). Знание механизмов реакций органических соединений по- зволяет легче усваивать фактический материал.

Однако в рам- ках данной книги ис представлялось возможным, ие нанося ущерба ясности и последовательности изложения основных по- ложений, подробно и критически рассматривать все, зачастую многочисленные и противоречивые, точки зрения.

на механизм протекания той или иной конкретной реакции. В большинстве случаев отдавалось предпочтение какому-либо одному мсханиз- му, по мнению автора более обоснованному; с альтериатнвны- мн механизмами читатель может ознакомиться по литератур- ным источникам, рекомендуемым учебнымп программамн, При подготовке и новому изданию (первое издание вышло ' в 1975 г„ изд. МГУ» кинга была существенно йереработана, добавлены новые главы «Присоединение к кратным углерод- углеродиым связямэ и «Своиства н получение карбо- и гетеро.

циклических соединений», Автор допускает, что' книга н сейчас не полностью свободна от недостатков, и будет признателен всем читателям, которые выскажут конкретные критические замечания и пожелания, АВТОР ГЛАВА ! ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ Ип ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ИЗОЛИРОВАИНОН ДВОННОН УГЛЕРОД-УГЛ ЕРОДНОЙ СВЯЗИ Для соедннсиий этнлснового ряда с общей формулой (1) по. стулпруется, что а~омы углерода, связанные кратной связью.

находятся в состоянии ар'-гибридизации. Гнбрнднэоваииые, н поэтому эквивалентные, одна э- н две р-орбиталп этих это~хоп находятся в одной плоскости иа максимальном удалении друг от друга под приблизительно одинаковыми угламч, боль чем тетраэдрический. и равными 120' (гочнее, угол АСВ ответственно угол ОСЕ, оиредеченный методом электро фин, равны ! 16,7'). 4 (у См С (1) Е Оставлпаяся негибридизоваикой р-орбнталь какгдого мов углерода, имеющая форму симметричной гантели, р жена в равных далях над и под этой плоскостью, где и ход т частичное псрекрыэан с эт х р-орбнталей: Следствием такого перекрывания является более эат ное по сравнению с ординарной связью вращение вокру С=С (для этого требуется =270 кДж/моль энергии) ловленное этим появление у симметричных гомологов мещениых этилена геометрической йис-транс-изомерии: Н Х Н Х С ~С !) Н Х с транс- Для обозначения нзомеров алкемоа типа (з) обычно используют Е,Е-систему. Согласно современной номенклатуре, к Л-изомерам такнк соединений относят те изомеры, в которых стартпие заместители у связанных кратной связью атомов углерода находятся по оляу сторону моаеку.ты (от немеакого слова знзигнгпео — вместе), а к Е-нзомерам — но разные стороны (от немениого слона глгдсйгеп — ианротив!.

Кроме того, вследствие перекрывания р-орбиталей длина двойной углерод-углеродной связи (0,134 нм) меиыпе, чем длина о динарной (0,154 нм). К оскольку электроны, расположенные на иегнбриднзоаанных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на зр'-орби- талях, н вне плоскости, в которой расположена молекула, и- связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для злектрофильиых реагентов, Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофнльными реагентами. В зависимости от строекня реагирующего алкена н хнмнче.

ской природы электрофпльного реагента Х+ присоединение последнего по кратным связям может осуществляться согласно одному нз трех механизмовг Г Х1 Х В) ч'й' — ф — С~~ — + ~С вЂ” С + ~С-С 4 ! Яе ! ! ! (а) тяп б) 'СыаС~ — +~ 'С=С~ ~ — + ~С вЂ” С~ (3) 1Чн 5- Ьг ыи-,х ~ ы — х~ Жо (4) По механизму а с электрофильными реагеитамн алкены взаимодействуют предпочтительно в том случае, если замести.

тели А и В (нли один из ннх) являются электроиодоиорнымм алкнльными группами. Это вызывает поляризацию н-связи в исходном алкеие, что благоприятствует образованию в качестве интермедната карбокатиоиа (2). А гя )У 'С==С' По механнзму б предпочтительно реагируют злкены симмет, ричного строения, причем наиболее однозначно, если заместители А н Е, пли соответственно В и О, являются электроноакцепториыми. Механизм и, предполагаюгций промежуточное образование четырехчленного псреходного состояния, наблюдается н редких случаях ~например, прн взаимодействии олефинов с ВНь см, ниже). Для выяснения механизма протекания реакции в зависимости от природы электрофильного реагсита можно в качестве субстрата использовать циклоалкены (например, цнклогексен нлн циклопеитеи) илн такие алкены, прн взаимодействии которых с электрофильиым реагентом образуются соединения с асимметрическими згомзмн углерода 1напркмер, малеинован и фумаровая кислоты).