X.-Физическая-кинетика (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 4

1, (3.6)). ) Напомним, что стереоизомерня существует у молекул, не обладающих ни центром, нн плоскостями симметрии. 20 1'Л 1 КИИЕ"1'ИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ Обозначим символом Гтт совокупность величин., получающихся из Г одновременным обращением времени и инверсии. Инверсия меняет знак всех обычных (полярных) векторов, в том числе импульса р, и оставляет неизменными аксиальные векторы1 в том числе вектор момента М. Поэтому, если Г = (р, М), то Гтт = (р, — М). Наряду с равенством (2.3) будем иметь также и равенство ) ш(Г', Г',; Г, Г1) = И1(ГТ~, Г~~: Г'Т~, Г~~ш).

(2.7) О переходах, к которым относятся функции и1 в обеих сторонах равенства (2.3), говорят как об обращенных по времени по отношению друг к другу. Они не являются в буквальном смысле прямым и обратным, поскольку отличаются значениями Г (Г и Гт). Для одноатомпого газа, однако, принцип детального равновесия может быть сформулирован также и в терл«ивах прямых и обратных переходов. Поскольку величинами Г являются здесь всего три компоненты импульса атома, то Г = Гт ~ = р и из (2.7) имеем И1(р, р1, р, р1) = и(р, рб р, р1).

(2.8) Здесь мы имеем дело с «детальным равновесиема в буквальном смысле этого слова: каждый микроскопический процесс столкновений балансируется обратным ему процессом. Функция ш удовлетворяет еще одному общему соотношению, не имеющему отношения к симметрии относительно обращения времени. Вывод этого соотношения более нагляден, если производить его в квантовомеханических терминах, рассматривая переходы между состояниями, образующими дискретный ряд, речь идет о состояниях пары молекул, движущихся в заданном конечном обьеме.

Как известно, амплитуды вероятностей различных процессов столкновения образуют унитарную матрицу О (так называемая матрица рассеяния, или О'-А1атрггца). Условие унитарности гласит; Ото = 1, или1 в явном виде с матричными индексами (пумерующими различные состояния), ,т, ~~~. ь = ~~ Б„*Ф А = бми и, В частности, при 1 = 1« ) Если среди величин Г имеются также и переменные, определя1ощие вращательную ориентацию молекулы, то при переходе к Г или Г дол- Т ТР жны быть определенным образом преобразованы также и они. Так, угол прецессии симметрического волчка залается произведением Мп, где и— направление оси молекулы; зта величина меняет знак как при обращении времени, так и при инверсии.

21 кинетичвское углвнвиив Больцмлпл Квадрат ~5„,~2 определяет вероятность столкновения с переходом г + п 1), и написанное равенство выражает собой просто условие нормировки вероятностей: сумма вероятностей всех возможных переходов из заданного начального состояния равна единице. Но условие унитарности можно написать и в виде УУ ' = 1 с другим порядком множителей Я и Я 7. Тогда получим ~ ~,гпЯ„= дгя И ПРИ 1 = й 71 'а т.

е. равна единице также и сумма вероятностей всех возможных переходов в заданное конечное состояние. Исключив из обеих сумм по одному члену с и = г' (переход без изменения состояния), напишем Это и есть искомое равенство. В терминах функций пг оно запишется в виде ) ш(Г'7 Г1, Г, Г1) ггГ' сгГ1 — — ) ю(Г7 Г~, .Г', Г1) сгГ' ггГ1. (2.9) й 3. Кинетическое уравнение Больцмана Перейдем теперь к выводу основного уравнения кинетической теории газов уравнения, определяющего функцию распределения )'11, г, Г). Если столкновениями молекул можно было бы пренебречь вовсе, то каждая молекула газа представляла бы собой замкну- туго подсистему и для функции распределения молекул была бы справедлива теорема Лиувилля, в силу которой — =0 (3.1) (см. »7, '6 3).

Полная производная означает здесь дифференцирование вдоль фазовой траектории молекулы, определяемой ее уравнениями движения. Напомним, что теорема Лиувил.ля имеет место для функции распределения, определенной илгенно как плотность в фазовом пространстве (гт е, в пространстве переменных, являющихся канонически сопряженными обобщенными ) Квадрат ~5,~е при больших временах пропорционален 1 и после деления на 1 дает вероятность перехода, отнесенную к единице времени (ср. 1Ч, З 64). Если волновые функции начальных и конечных частиц нормированы «на 1 частипу в единичном объеме», то зта «вероятность» будет иметь ту же размерность (см~,гс), что и определенная согласно (2.1) величина ш 71Г 71Г1. 22 КИИЕ"1'ИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 1'АЗОЕ 1'Л 1 координатами и импульсами).

Это обстоятельство не мешает, конечно1 тому, что сама функция 1' может быть затем выра>кена и через любые другие переменные. В отсутствие внешнего поля величины Г свободно движущейся молекулы остаются постояш>ыми и меняются только ее координаты г; при этом — = — + м17 ~. (3.2) Если же газ находится, например, во внешнем поле 1>'(г), действующем на координаты центра инерции молекулы (скаже»1, в поле тяжести), то Ж и+у 71+ ЕН, 1Й д1 др' (3.3) где Е = — '711 сила, действующая на молекулу со стороны поля.

Учет столкновений нарушает равенство (3.1); функция распределения перестает быть постоянной вдоль фазовых траекторий. Вместо (3.1) надо писать 4" =31У, (3.4) |й где символ О11 означает скорость изменения функции распределения благодаря столкновениям: Л'11Г В$7" есть отнесенное к единице времени изменение за счет столкновений числа молекул в фазовом обьеме 11'Р'11Г. Написанное в виде — ~ = — т1~71+ 311 дй уравнение (3.4) (с ОГ/1М из (3.2)) определяет полное изменение функции распределения в заданной точке фазового пространства; член Л' дГ(И17 Г") есть убыль (в 1 с) числа молекул в заданном элементе фазового простршютва, связанная с их свободным движением.

Величину Вг, 1 называют интегрилом сгиолкновений, а уравнения вида (3.4) называют вообще кинегпическими уравнениями. Разумеется, кинетическое уравнение приобретает реалы>ый смысл лишь после установления вида интеграла столкновений. К этому вопросу мы сейчас и перейдем. При столкновении двух молекул значения их величин Г меняются. Поэтому всякое столкновение, испытанное молекулой, выводит ее из заданного интервала ОГ; о таких столкновениях говорят как об актах «ухода». Полное число столкновений с переходами Г, Г> — > Г, Г> со всеми возможными значениями Г>, 1", Г> при заданном Г, происходящих в единицу времени в объеме ки!»втичксков кеавнвнив вольцмл»»л »Л', равно интегралу Л' дг )' (Г', Г',; Г, Г )О» дг с)Г' дг». Происходят, однако, и такие столкновения (еприхода), в результате которых молекулы, обладавшие первоначально значениями величин Г, лежащими вне заданного интервала с)Г, попадают в этот интервал.

Это столкновения с переходами Г~, Г» — > Г,Г~ снова со всеми возможными Г», Г', Г» при заданном Г. Полное числю таких столкновений (в единицу времени в обьеме »11г) равно о'»" пГ ) и(Г,Г») Г,Г,)~ Д с»Г» с»Г с»Г',. Вычтя чинно актов ухода из чиста актов прихода, найдем таким образом, что в результате всех столкновений рассматриваемое число молекул увеличивается в 1 с на Л'ЛГ ')»ю'7'Я вЂ” юула с»Г» оГ'дГ'„ где для краткости обозначено ю = ю(Г', Г ~, Г, Г1), ю' = ю(Г, Г», Г', Г~» ).

(3.5) Таким образом, находим следующее выражение для интеграла столкновений: 81 У = ~'~ УУ»' — ~У дГ» дГ дГ». (3.6) Во втором члене в подынтеграпьном выражении интегрирование по с»Г с»Г» относится только к функции ю; множители у', у» от этих переменных не зависят. Поэтому эту часть интеграла можно преобразовать с помощью соотношения унитарности (2.9). В результате интеграл столкновений примет вид 8» )' = ) ш'(7"'7» — Я)») а»Г» дГ'дГ», (3.7) в котором оба члена входят с одинаковым коэффициентом ю' ).

Установив вид интеграла столкновений, мы тем самым получили возможность написать кинетическое уравнение — + чему = ) ю'(~'Д вЂ” О») дГ»»»Г'»1Г». (3.8) Это интегро-дифференциальное уравнение называют также уров»»е»»нем Больцмана. Оно было впервые установлено основателем кинетической теории Людвигом Больцманом в 1872 г. Равновесное статистическое распределение должно удовлетворять кинетическому уравнению тождественным образом. Это ') Возможность преобразования интеграла столкновений с помощью»2.9) указана Штюккельбергем»Е.С.С. Я»нойс»Ьсги, »952).

КИКИ"1'ИЧНСКАЯ ТИОРИЯ ГАЗОН 1'Л 1 условие действительно выполняется. Равновесное распределение стационарно и (в отсутствие внешнего поля) однородно; поэтому левая часть уравнения (3.8) тождественно обращается в нуль. Равен нулю также и интеграл столкновений: в силу равенства (2.5) обращается в нуль подынтегральное выражение. Ъдовлетворяет кинетическому уравнению, конечно, и равновесное распределение для газа во внешнем поле.

Достаточно вспомнить, что лева» часть кинетического уравнения есть полная производная ф/Ф, тождественно обращающаяся в нуль для всякой функции 1, зависящей только от интегралов движения: равновесное же распределение выражается только через интеграл движения полную энергию молекулы е(Г). В изложенном выводе кинетического уравнения столкновения молекул рассматривались по существу как мгновенные акты, происходящие в одной точке пространства. Ясно поэтому, что кинетическое уравнение позволяет в принципе следить за изменением функции распределения лишь за промежутки времени., болыпие по сравнению с длительностью столкновений,и на расстояниях, больших по сравнению с размерами области столкновения.

Последние порядка величины радиуса действия молекулярных сил 11 (для нейтральных молекул совпадающего с их размерами); время же столкновения порядка величины фй. Эти значения и устанавливают нижний предел расстояний и длительностей, рассмотрение которых допускается кинетическим уравнением (к происхождению этих ограничений мы вернемся еще в 8 16). Но фактически обычно нет необходимости (да и возможности) в столь детальном описании поведения системы; для этого понадобилось бы, в частности,и задание начальных условий (пространственного распределения молекул газа) с такой же точностью, что фактически неосуществимо.

В реальных физических вопросах существуют характерные параметры длины 1 и времени Т, навязываемые системе условиями задачи (характерные длины градиентов макроскопических величин газа, длины и периоды распространяющихся в нем звуковых волн и т. и.). В таких задачах достаточно следить за поведением систем1,1 на расстояниях и за времена, малые лишь по сравнению с этими 1 и Т. Другими словами, малыми лишь по сравнению с 1 и Т должны быть физически бесконечно малые элементы обьема и времени.

Усредненными по таким элементам задаются и начальные условия задачи. Для одноатомного газа величины Г сводятся к трем компонентам импульса атома р, а согласно (2.8) функция Ги' в интегра1е столкновений может быть заменена функцией и1 = = ш(р', рП р, р1). Выразив затем эту функцию через дифференциальное сечение столкновений дп согласно И1 Гг р 111 р, = пн,„1ГГГ 25 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРЛВИЕНИЕ БОЛЬЦМЛИЛ (где пот„— — ~рг — уг~; см. (2.2)), получим 1 Ха (3.10) Сечение столкновений с ай где д — молекулярные размеры.