V.-Статистическая-физика-часть-1 (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 6

С течением времени неполное равновесие постепенно переходит в полное, причем параметры р', у, д для каждой малой части, медленно изменяясь со временем, в конце концов становятся одинаковыми вдоль всей замкнутой системы. Часто приходится иметь дело г, неполными равновесиями также и другого рода. Это — неполяые равновесия., происхождение которых связано не с большой разницей в длительности времен релаксации для всей системы и ее малых частей, а с разницей в скоростях всевозможных процессов, идущих во всей системе. Наглядным примером может явиться неполное равновесие в смеси нескольких веществ, между которыми идет химическая реакция. Благодаря сравнительной медленности течения химических реакций, равновесие по отношению к движению молекул устанавливается, вообще говоря, значительно быстрее, чем равновесие по отношению ко взаимным превращениям молекул, т. е, по отношению к составу смеси.

Это обстоятельство дает возможность рассматривать неполные равновесия смеси как равновесия при заданном (в действительности неравновесном) ее химическом составе. Наличие неполных равновесий позволяет ввести понятие о макроскопичвскпх состолнплх системы. 1Лмепно, в отличие от механического микроскопического описания (т.с. задания координат и импульсов всех частиц системы)., макроскопическим называется описание системы заданием средних значений физических величин, определяющих то или иное ее неполное равновесие. Например, это могут быть средние значения величин, характеризующих отдельные достаточно малые, но макроскопические части системы, каждую из которых можно считать находящейся в некотором своем частном равновесии.

й' 5. Статистическая матрица Переходя к вопросу об особенностях квантовой статистики, отметим, прежде всего, что чисто механический подход к задаче об определении поведения макроскопического тела в 29 СТАТИСТИ 1ЕСКАЯ МАТРИЦА квантовой механике, разумеется, столь же безнадежен, как и в классической механике. При таком подходе требовалось бы решать уравнение Шредингера для системы, состоящей из всех частиц тела, задача, если можно так выразиться, еще более безнадежная, чем интегрирование классических уравнений движения. Но даже если бы оказалось возможным в том или ином случае найти общее решение уравнения Шредингера, было бы абсолютно невозможным выбрать и записать удовлетворяющее данным конкретныл2 условиям задачи частное решение, характеризующееся определенными значениями грандиозного числа различных квантовых чисел.

Больше того, мы увидим ниже, что для макроскопического тела понятие о станционарных состояниях вообще становится в известном смысле условным, -- обстоятельство, имеющее существенное, принципиальное значение. Выяснили предварительно некоторые особенности, которые характеризуют с чисто квантовомеханической точки зрения макроскопические тела по сравнению с системами, состоящими из сравнительно малого числа частиц.

Эти особенности сводятся к необычайной густоте распределения уровней в спектре собственных значений энергии макроскопического тела. Причину такой густоты легко понять, если заметить, что благодаря колоссальному числу частиц в теле всякая энергия может быть, грубо говоря, «распределенаа по различным частицам бесчисленным числом способов. Связь этого обстоятельства с густотой уровней становится в особенности ясной, если рассмотреть для примера макроскопическое тело, представляющее собой агава из Х совершенно невзаимодействующих частиц, заключенных в некотором обьеме.

Уровни энергии такой системы представляют собой просто сумл2ы энергий отдельных частиц, причем энергия каждой частицы пробегает бесконечный ряд дискретных значений'). Ясно, что, выбирая всеми различными способами значения 21~ членов этой суммы, ыы получим во всяком сколько-нибудь заметном конечном участке спектра огромное число возможных значений энергии системы, которые, следовательно.

будут расположены очень близко друг к другу. Можно показать (см. (7.18)1, вообще, что число уровней в заданном конечном интервале энергетического спектра макроскопического тела возрастает с увеличением числа содержащихся в нем частиц по экспоненциальному закону, а расстояния между ') Интервалы между соседними уровнями энергии отдельной частицы обратно пропорциональны квадрату линейных размеров 2 обьема, в котором она заключена ( 6 /тЛ, где т — масса часгицы, 6 — квантовая 2 2 постоянная). оановныв пгинципы статистики гл ~ уровнями выражаются числами вида 1О ~, где зу' число порядка величины числа частиц в теле, безразлично, в каких единицах, так как разница между различными единицами энергии совершенно не существенна для такого чудовищно малого числа') .

Вследствие чрезвычайной густоты уровней макроскопическое тело никогда не может фактически находиться в строго стационарном состоянии. Прежде всего ясно, что значение энергии системы во всяком случае будет «размытым» на величину порядка энергии взаимодействия системы с окружающими телами. Но последняя неизмеримо велика по сравнению с расстояниями между уровнями, причем не только для «квазизамкнутых» подсистем, но и для таких систем, которые мы со всякой иной точки зрения могли бы считать строго замкнутыми.

В природе, разумеется, нет полностью замкнутых систем, взаимодействие которых с любым друтим телом равно в точности нулю: всякое же фактически остающееся взаимодействие, которое может быль даже настолько малым, что не отражается ни на каких других свойствах системы, будет все еще чрезвычайно велико по сравнению с исчезающе малыми интервалами ее энергетического спектра. Но и помимо этого существует другая глубокая причина, в силу которой макроскопическое тело не может фактически находиться в стационарном состоянии. Как известно из квантовой механики, состояние системы, описывающееся некоторой волновой функцией, возникает в результате некоторого процесса взаимодействия этой системы с другой системой, которая с достаточной точностью подчиняется классической механике.

Особыми свойствами обладает при этом возникновение стационарного состояния. Здесь необходимо различать значение энергии системы до взаимодействия Е и энергию Е' состояния, возникающего в результате взаимодействия. Как известно (сьь Ш, З44), неточности ЬЕ и тхЕ' величин Е и Е' связаны с продолжительностью ьхг процесса взаимодействия соотношением ~ЬЕ' — ЬЕ~ ) Следует оговорить, что изложенные рассуждения неприменимы к самому начальному участку энергетического спектра: расстояния между первыми уровнями энергии макроскопического тела могут даже оказаться не зависящими от размеров тела.

(Например, в электронном спектре диэлектрика — см. 1ХЗ Это обстоятельство, однако, совершенно не существенно дчя дальнейших выводов: будучи отнесены к одной частице, расстояния между первыми уровнями для макроскопического тела ничтожно малы, и указанная в тексте густота уровней досгигается уже при совершенно незначительных, отнесенных к одной частице, энергиях. СТАТИСТИ 1ЕСКАЯ МАТРИЦА Обе погрешности, ЬЕ и ЬЕ', вообще говоря, одинакового порядка величины, и анализ показывает, что нельзя добиться, чтобы было ЬЕ' « ЬЕ. Поэтому можно утверждать, что и ЬЕ' 6/Ы. Но для того чтобы состояние можно было рассматривать как стационарное, неточность ЬЕ' должна во всяком глу чае быть малой по сравнению с расстояниями до соседних уровней.

В силу чрезвычайной малости последних мы видим, что для приведения макроскопического тела в какое-либо определенное стационарное состояние потребовалось бы неизмеримо большое время Ы 6/ЬЕ'. Другими словами, мы снова приходим к выводу о невозможности осуществления строго стационарных состояний макроскопического тела. Вообще описание состояния макроскопического тела с помощью волновой функции неосуществимо, ибо фактически возможный запас данных о состоянии такого тела далеко не соответствует полному набору данных, необходимому для построения его волновой функции. Положение здесь в известном смысле аналогично тому, которое имеет место в классической статистике, где невозможность учета начальных условий для всех частиц тела приводит к невозможности точного механического описания его поведения; аналогия, впрочем, неполная, так как невозможность полного квантовомеханического описания и отсутствие волновой функции, описывающей макроскопическое тело., могут, как мы видели, иметь гораздо более глубокие основания.

Квантовомеханическое описание, основанное на неполном наборе данных о системе, осуществляется, как известно, посредством так называемой матрицы плотности (см. П1, ~14). Знание матрицы плотности позволяет вычислять среднее значение любой величины, характеризующей систему., а также вероятности различных значений этих величин. Неполнота описания заключается при этом в том, что результаты различного рода измерений, которые можно предсказать на основании знания матрицы плотности с некоторой долей вероятности, могли бы, возможно, быть предсказаны с большей или даже полной достоверностью на основании полного набора сведений о системе, достаточного для построения ее волновой функции. Мы не станем выписывать здесь известных из квантовой механики формул, относящихся к матрице плотности в координатном представлении, так как это представление фактически не применяется в статистике.

Покажем, однако, каким образом можно непосредственно ввести матрицу плотности в энергегическом представлении, необходимом для статистических применений. оановныв нгинцины стптистики гл. | Рассмотрим некоторую подсистему и введем понятие о ее «стационарных состояниях» как о состояниях, получающихся при полном пренебрежении всеми взаимодействиями данной подсистемы с окружающими частями замкнутой системы. Пусть фп(д) будут нормированные волновые функции этих состояний (без временного множителя), где д условно обозначает совокупность всех координат подсистемы, а индекс п- .