А.И. Бусев, В.М. Иванов - Аналитическая химия Золота, страница 7

Представляет собой белый кристаллический порошок. Тиомочевнну применяют для обнаружения [4631, кинетического [392], амперометрнческого [405„ 542, 689, 785, 906] елення к д , онцентрирования [1460]н элюирования золота из анио- опреФеннлтиомочевнна [6731 дает с Ап(1П) осадок желтого цвета. Реагент применяют для обнаружения золота. Изучено [8851 взаимодействие Аи(П[) с фенилтномочевиной, аллилтиомочевиной и 8-ди-о-толнлтиомочевиной в 0,012 †,6 М НС1 Н[а[О . Пи Н2 — или 1612; ри р о,о -диметоксидифенилтиомочевнна осаждает А ПП) 1; аналогичныи эффект дают я,и'-дисульфамидодифенилтиомочевина и дипиридилтномочевина.

Изучено [603] взаимодейстпроизводными тиаэолилтиомочевины. Реагенты 2» Зб взаимодействуют с Ап(П1) в соляпокислых растворах и более чувствительны, чем проиэводные фенилтиомочевины. Селеномочевина образует с Ап(П1) осадок грязно-желтого цвета, растворимый в иэбытке реагента [432], Диарилтиокарбаэовы Иэ реагентов этого класса в аналитической химии полота используют дифенилтиокарбаэон(дитиаон), о-днтолилтнокарбаэон и ди-р-нафтилтиокарбаэон, Сведения о свойствах соединений эолота с дитнэоном и применении дитнэопа для определения золота систематизированы в монографии Иванчева [225].

Фишер [958, 959] считал, что при взаимодействии Лп(П1) с дитнзоном вначале происходит реакция окисления-восстановления золота, а эатем обраэуется днтиэопат золота(1), причем в кислой среде образуется соединение с реагентом в кето-форме ЛпПг, а в нейтральной нли слабощелочной средах — соединение с реагентом в енольной форме Лпейг. Позже [960] Фишер установил, что золото в виде Лп(1) вэанмодействует с дитиэоном в СС1е при кислотности водной фаэы от 0,5 М НеЗО, до рН12.

При этом реагент в кетонной форме обраэует соединение желтого цвета, а в енольной форме — красноватые хлопья, нерастворимые в СС1ю устойчивые в щелочной среде. В кислой среде наблюдается частичное окисление дитиэона. В эависимости от рН водной фазы могут получиться [773] комплексы эолота с дитиэоном в СНС1, различного состава: Кислотность 6ЖНьБОе 4МНзБО~ 0,11УНеБО, рН 7,9 рН 8,6 рН 9,3 Отношенэе Ап: Рг... 1,76; 1 1,91: 1 1,74: 1 0,97:1 0,90: 1 1,01:1 Комплекс состава 2: 1 окрашен в желтый цвет (Х~,л = 315 нм), 1: 1 — в красно-коричневый (Х „= 500 пм). Дитнэонат золота полностью экстрагируется хлороформом И37] прн кислотности 0,5 — 1,0 М НС1.

При более низкой кислот- ности извлечение неполное, при более высокой эамедляется экстракция. Дитивонат золота экстрагируется бенэолом на 1009е из 6 — 14 ]т' Не80„экстракты имеют максимум светопоглощения при 450 пм (е = 2,6 104) [235]. Экстракцию полота дитиэоном в присутствии трихлоруксусной кислоты и перхлората натрия изучали Петрухин и соавт. [418]. Дитиэон применяют для обнаружения [636, 958], титриметрического [254, 402, 534, 659, 907, 939, 1114, 1392, 1393, 1469, 1538], экстракционно-фотометрического [939, 1212], полярографического !268] определения полота, концентрирования [224, 600, 714, 1463] и отделения [823, 1065, 1421].

о-Днтолилтиокарбаэон (ацетоновый раствор) осаждает Аи(П1) в. виде осадка светло-коричневого цвета, растворимого в СС1е, СНС1е и С8,. Реагент в виде раствора в СС14 или СНС1е также вэаимодействует с Ап(П1), при атом зеленая окраска органического слоя изменяется в желтую [553]. Ди-р-нафтилтиокарбаэон взаимодействует с Ап(П1), обраэуя соединение роэового цвета, растворимое в СНС1а. Оптимальная кислотность водной фавы при экстракции — рН 6,0 (цитрат ам моння). Экстракты имеют максимум светопоглощепия прн 475 ям, е = 8,35 10е. Реагент взаимодействует со многими ионами [923] Коантогенаты Взаимодействие Ап(1) с ксантогенатами иэучалн Усатенко с сотр. !609]. Они считают, что при комплексообраэовании атом хлора в хлоридном комплексе Ап(1) аамещается на лиганд. Ионные произведения для этил-, бутил- и иэоамнлксантогепата Ап(1) равны соответственно (3,1~-.1,9) 10 е', (2,2ж0,6) ° 10 "; (1,3~0,7) ° ° 10 'е.

По устойчивости ксантогенаты раэличных ионов располагаются в следующий ряд [428]: Няе' > Нд+ ) Ап ) Ля) Сп ) ) В[ ) РЪ ) Сс[ ) Ъ]1 ) Ре ) Хп. Этнлксантогенат золота растворяется в раэбавленных растворах тиосульфата: АпСеНеОСББ + 9Б О~~ = Ап(БеОе)е + Се1НОСББ —, Ксе„= 6 10 л [244]. Получены алкилксантогенаты ВОСЗЗЛп, где К вЂ” метил-, атил-, н-пропил-, иэопропил-, н-бутил-, пэобутил-. Осаждение количественное, соединения нерастворимы в воде и обычных органических растворителях; т. пл. 160 — 168' С [903].

Диалкил-, моно- и диарилднтиокарбаминаты Соединение золота с диэтилдитиокарбаминатом натрия изучали Вобтельский и Эйзенштедтер [807] методом гетерометрического тнтровапня. Тулюпа и Усатенко [594] на основании реэультатов амперометрического титровання по аналогии взаимодействия Ап(П1) с сульфнд-нонами считают, что вначале Аи(Н1) восстанавливается до Аи(1), которое вэаимодействует с новой молекулой реагента, образуя комплексное соединение. Молярное отношение Ап(1П): В = 1: 2. Золото(Х) образует соединение 1: 1, что подтверждено амперометрнческим титрованнем.

Кукула и соавт. [1134! показали, что золото обраэует с диэтилдитиокарбаминатом три комплекса. С Ап(1) обраэуется комплекс 1: 1. Золото(111) образует прн недостатке реагента соединение 1: 1, хорошо экстрагируемое хлороформом и бензолом. При избытке реагента образуется комплекс 1: 2, экстрагируемость которого зависит от диэлектрической постоянной растворителя и от природы кислоты.

В среде 1)т' Не80е экстрагируемость растет в ряду: ксилол ( диэтнловый эфир ( этнлацетат ( СНС1е ( ( метилнэобутилкетон ( бутанол ( нитрометан; в 1 М НС1 экстрагируемость растет в ряду: диэтиловый эфир(ксилол, атилацетат(метилизобутилкетон ( СНС1е ( бутапол ( нитрометан. 37 Состав соединений подтвержден радиометрическим титрованием растворами диэтилдитиокарбаминатов зозНя, "Сп и ооХп. Диэтилдитиокарбаминат золота количественно зкстрагируется хлороформом иэ растворов, содержащих фторид и винную кислоту, при рН 6,0 — 8,0 [384] и трибутилфосфатом иэ хлоридноаммиачного раствора с рН 8,5 — 9,5. Установлено [269] отношение Ап .

Н = 1: 3. Изучена [418! экстракция соединения Ап(П1) с диэтилдитиокарбаминатом. Позже Тулюпа и соавт. [596] показали, что в кислых растворах все тиокарбаминаты взаимодействуют ступенчато с Лп(П1), обравуя последовательно комплексы АиЛС1„АпЛ,С1, АнЛз. При рН ) 8 Аи(Ш) восстанавливается до Ап(1), аатем взаимодействующего с избытком реагента. Восстановление каталиэируют органические растворители.

Изучено взаимодействие Ан(П1) со многими моно-, диарили диалкилдитиокарбаминатами [115! и на основании потенциометрических данных вычислены [609] ионные проиаведения 5р дитиокарбамипатов золота(1) (табл. 15). ТабЛвца 15 Ионвыо проиаведенив днтиоварбамииатов золота'(1) [609, 6111 датаокарбонанот Ааааа Вутилдитиокарбаминат Аи(Ш) количественно экстрагируется бутилацетатом иэ растворов с кислотностью от 10Л[ Н,ВО, до рН 13 и 5,5 Аг НС1 до рН 13 [595]. Дибутилдитиокарбаминат Ан(П1) экстрагируется также количественно бутилацетатом из растворов ЗЛЕ НС1 или 7ЛЕ Нз80з до рН 13.

Патриевые и кальциевые соли дитиокарбаминввых кислот ДТКК (М-метил-М-глицитил-ДТКК, со-карбокси-Х,г[-циклотетраметилен-ДТКК, г[-карбоксиметил-ДТКК, г[-нитрило- Дизтил- Диизопропил- Дипропил- Дибутил- Дибокзилд Говсамотилон- Пипорндин- ДизтанолКарбоксиметил Бутил- Бонзил2-Этилгоксил- (Носа) )ЧС35— (Н,С ) НСЭЭ— (Н СД НС38- (Е1,С4),МС33 (НоСоСНз)зХСЭ3 (Е1вс )~)ЧС55— Е)ззно БСЭЭ Ныс,а)СЭЭ— (НОС Н,) КС88— НООССнзМНС88— Н,С4МНСЯ3— НоСоСНоМЕ1СЯЭ— Н,„С,ННС53— (1,6+0,6) 10 зо (4,3+2,3). 10- (1,7+0,7).10 31 (5,3.Е2,2) 10 н (0,7~0,4) 10 зз (3,6п2,0) 10 зз (1 6~0 9) 10-зз (2 3~1 4).10-зо (1,6-Е0,9) 10 зо (6,5+1,5) 10 зз (1,460,6),10-зз (1,2+1,1) 10 ' (1 4+О 6),10-зз 29, 80 30, 36 30,77 32,27 31,15 31,44 30,79 29,64 29,80 30, 19 30,85 30, 92 32,85 ДТКК) образуют с Лп(П1) растворимые в воде окрашенныа соединения, цвет которых аналогичен диэтилдитиокарбаминату золота в органических растворителях [811!.

Ди-(карбоксиметил)-дитиокарбаминат аммония дает с Ли(Ш) растворимое соединение желтого (рН 4 — 14) или оранжевого (РН 2) цветов [1066]. Реагенты этой группы применяют для фотометрического [269! и азтерометрического [594] определения, концентрирования [37, 38, 279, 409) и выделения [771, 772, 774, 1135] волота. Дизтанолдитиокарбаминат применяют для фотометрического [593], а бутил-, бенэил- и карбоксиметилдитиокарбамннаты для амперометрического [610, 6П! определения золота. Тетрабутилтиурамдисульфид образует с Ап(П1) устойчивые крпсталлические осадки (НзС4)зХСВзЛп и ИНзСо)зХСВз]зЛп. Осадки аналогичного состава получены с производными тетраорганотиурамдисульфида [(НзС) зХСВз] зАн, [(Н зСз) зМСВз] зАн, [(НзСз)(СвНб)[ЧСВз]зЛн [555]. Диметилдиселенокарбаминат натрия (НзС)з[ЧС(=8е)Вела образует с Ан(Ш) соединение коричневого цвета, моментально разлагающееся в водном растворе с выделением металла [74!.

Роданины и тиогидаитоины При изучении бензилиденроданина и его производных [294] выяснено влияние природы ааместителя в бензольном ядре, длины цепи конъюгации, положения заместителя в бензольном ядре бензилидепродапина, дополнительного ауксохрома и природы ядра, связанного с роданином, на чувствительность реакции. Наиболее чувствителен и-диэтиламинобензилденроданин: чувствительность 0,02 миг!мл Аи, предельное раабавление 1: 10'.