А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 79

Второе приближение пренебрегает температурной зависимостью теплоемкостей, т.е. подразумевается, что ?лСр(Т) = ЬСр(298) = = 2 м,СР(А„298) — 7 РнСР(Аа, 298) = сопз(. (А.15) Тогда из формул (А.8) и (А.9) следует, что ЬСТ вЂ” — ЬН288 — ТЬ52дз — ЬСр(298) Т?(Т), (А.16) Учет разной степени вклада теплоемкостей позволяет проводить термодинамический расчет в рамках трех последовательных приближений. Первое приближение полностью пренебрегае~ вкладом теплоемкостей (к."КСр = О), т.е, темпеРатУРнаЯ зависимость теРмодинамических величин, даваемая формулами (А.9), опускается. Тогда выражение (А.8) принимает предельно упрощенный вид: А.А Окиеляемоеть металлов при термообработке катода 399 где введена специальная функция Т?(Т) = Т 1ц + — 1, (А.17) Т 298 полученная вычислением интегралов в формулах (А.9) с учетом (А.15).

Численные значения функции (А.!7), называемой функ- цией Улика, приведены в табл. А.З. Таблица А.З. Функция Улика и коэффициенты Темкина-Шварцмана А1 10" М~ 1О а 27(?Р), К '1', К 56,65 500 0,1133 0,0407 0,0916 0,1962 0,0759 0,1423 600 1 17,74 0,1153 195,58 0,2794 700 0,1853 0,1574 800 287,76 0,359? 0,2213 0,2521 900 392,46 0,4361 0,2012 508,30 0,5088 0,2463 0,2783 0,5765 1! 00 634,16 0,2922 0,2988 1200 769,12 0,6410 0,3389 0,3176 912,42 1300 0,7019 0,3860 0,3340 1400 0,4336 0,3484 1500 0,4814 0,3610 1600 1386,40 0,8665 0,5296 0,3723 1700 1557,48 0,9162 0,3824 0,5780 0,3915 1800 0,6265 1900 0,6752 0,3998 1,0525 2104,76 0,7240 0,40?2 Третье приближение учитывает точную зависимость ЬСр(Т), рассчитанную по формуле (А.12) на основе табличных данных.

В этом приближении удобно воспользоваться формулой Темкина-Шварцмана: А!С? — — ?аН298 — ТЬЯ298 Т(МОЬа+ М!ЬЬ+ ЛХ 2Ьс). (А.18) Здесь Ьа, йх6, Ьс — алгебраические суммы коэффициентов, учитываюгцих температурный ход теплоемкостей в формуле (А.13), 1063,43 1221,58 1734,45 19!6,97 0,7595 0,8141 0,9635 1,0090 400 Прил. А.

Термодинамические расчеты в задачах технологии подсчитанные с учетом стехиометрических коэффициентов реакции (3.1) по общему правилу типа (А.!О)-(А.12), например, йха = ~~ ока(Ак) — ~~ ыиа(Аи). Коэффициенты Темкина — Шварцмана, входящие в (А.18), равны Т 298 298 Т Ти 298иэ' 298п ЛՄ— +, при п ф О. Численные значения коэффициентов ЛХр, ЛХЧ и ЛХ ч приведены в табл. А.З. Расчет окисляемости металлов. Для выяснения возможности или невозможности окисления металла в газовой среде, сформированной при термообработке катода реакциями (А.1) и (А.2), необходимо прежде всего рассчитать по описанной выше методике температурный ход константы равновесия Крз(Т) для окислительно-восстановительной реакции (А.З). Тогда изобарный потенциал, описываемый в реальных условиях уравнением изотермы Вант-Гоффа в виде (3.23), для реакции (А.З) вычисляется по формуле ЬС ВТ 1п 1п Крз (Т) РСО = ЛТ 1и Р "' — 1п Крз(Т), (А.19) ра( как) где Т вЂ” температура рассматриваемого металла, отличная от температуры катода Т„,.

Последнее равенство в формуле (А.19) получено с использованием выражений (А.б) для рсо и Роо, Таким образом, из соотношения (А.19) следует, что а) при ) Крз(Т) имеем АС ) О, т, е, реакция (А.З) сдвинута влево и рассматриваемый металл не окисляегяся при температуре Т в данной газовой смеси; б) при < Крз(Т) имеем схС < О, т, е. реакция (А ) д у р рассматриваемый металл окисляется при температуре Т в данной газовой смеси.

А.2 Хами ~еское осаждение арсенида галлия из газовой фазе~ 40! Задание 1 1, Пользуясь термодинамическим данными, приведенными в табл. А.1, рассчитать константы равновесия К„1(Т„„) и К„2(Т,-„) по формулам (А.!4), (А,16) и (А.18) для первого, второго и третьего приближений в интервале температур Т„, = = 1000-1500 К. 2.

Используя результаты п. 1, рассчитать по формулам (А.б) и построить температурные зависимости рсо(Т„„), рг и (Т„.,) и р,< /р, =~(Т,е,) для трех приближений. 3. Пользуясь термодинамическим данными, приведенными в табл. А.2, для выбранной пары металл-окисел рассчитать Крз(Т) по формулам (А.!4), (А.16) и (А.18) для первого, второго и третьего приближений в интервале температур Т = 500 — 1500 К. 4. Используя результаты и. 2 и 3, построить на одном графике температурные зависимости рсо/рсо,, = У(Тяаз) н Крз(Т) для трех приближений и по знаку ЬС в формуле (А.10) сделать вывод о возможности или невозможности окисления выбранного металла. А.2.

Химическое осаждение арсенида галлия из газовой фазы в системе баАз-Н20-На Общие сведения. Газотранспортные химические реакции широко применяются в современной полупроводниковой технологии для эпитаксиального выращивания монокристаллических слоев с высокой степенью структурного и электрофизического совершенства. Для этой цели в газовый поток, создаваемый газом-носителем (каковым чаще является водород), вводится так называемый транспортный агент. Его основная функция — осуществлять травление полупроводникового материала с образованием газообразных продуктов реакции, переносимых потоком (конвекционным или диффузионным) из зоны травления в зону осаждения (см. п.

3.5). Для арсенида галлия роль транспортного агента могут выполнять пары воды Н20. Основной газотранспортной реакцией при этом является реакция с образованием летучего окисла Сза20: 2ОаАз(т) + Н20(г) — Оа20(г) + Азз(г) + Н2(г), (А.20) К (Т) рс юО рлез рггг рнзо 402 Прил. А. Термодинамические расчеты в задачах технологии Наряду с основной газотранспортной реакцией (А.20), в изучаемой системе возможно протекание конкурирующих реакций, препятствующих транспорту арсенида галлия в газовой фазе с помощью паров воды. Это происходит вследствие связывания галлия в форме новой конденсированной фазы.

Такими фазами являются твердый окисел Оа208(т) и жидкий галлий Сча(ж), образующиеся по реакциям з СгаА8(т) + Н20(г) -'Сча208(т) + -'А82(г) + Н2(г), Нз (А.21) К (Т) рнеэ 26аА8(т) 26а(ж) + А82(г), Коз(Т) = Р~„, (А.22) Возможность кристаллизации ОаАз в соответствии с газотранспортной реакцией (А.20) при условии подавления конкурирующих реакций (А.21) и (А.22) оценивают по составу газовой фазы.

Парциальные давления газообразных компонентов рн,, рн,о, резв о и рл„, формируемые реакцией (А,20), рассматриваются как неравновесные для конкурирующих реакций. Эти давления навязываются реакциям (А.21) и (А.22) основной реакцией (А.20) и в общем случае отличаются от давлений рн,, рн о и рлеч, равновесных для этих реакций. Подавление конкурирующих реакций имеет место при условии, если их изобарный потенциал, вычисленный по уравнению изотермы Вант-Гоффа (3.23), положителен (схС > О). В этом случае реакции (А.21) и (А.22) смещены влево, так что образования твердого окисла Оа208(т) и жидкого галлия Сча(ж) не происходит. Очевидно, что первым этапом анализа является определение температурного хода констант равновесия Кр1(Т), Крз(Т) и Крз(Т) для реакций (А.20), (А.21) и (А.22) на основании таблиц стандартных термодинамических величин.

Расчет констант химического равновесия. Нередко в справочниках приведены термодинамические величины, связанные со значениЯми теРмодинамических фУнкций Сор и 11от, полУченными на основе спектроскопических данных или вычисленными квантово-статистическими методами. В частности, используется температурная зависимость новой функции с-ю Но ,в еТ 298 (А,23) Т значения которой приведены в табл. А.4. А.2, Химическое осаждение арсенида галлия из газовой фазы 403 Т а 6 ли и а А.4. К расчету химического транспорта арсенида галлия парами воды ! Функпия Вептество (состояние) т.

к Азт (г) ОааОз (т) Н( НО Аза (г) ОазО (г) Оа (ж) ОаАз (т) 33,15 47,41 59,60 700 80,34 73,03 25,63 19,90 16,27 800 33,72 48,09 60,29 81,88 74,07 27,38 20,79 16,?6 34,25 48,75 60.95 83,34 75,08 21,57 17,20 29,07 900 22,2? 17,65 34,76 49,38 61,58 1000 84,?6 76,04 30,? 1 35,24 49,99 62,17 32,30 22,90 18,10 1100 86,11 76,96 35,69 50,58 62,74 87,35 77,83 33,82 23,48 18,43 1200 36. 13 51, 14 63,28 0 -57,8 48,0 1300 88,56 ?8,66 34,5 — 19,7 35,24 24,01 18,88 1,335 — 17,7 — 240 298 Нетрудно видеть, что в этом случае стандартный изобарный потенциал реакции Ьглт (вместо выражения (А.8)) имеет вид '2'с'т = сх 0298 — Ттд Фт (А.24) Константа химического равновесия Кр(1') связана с величиной ЬС~ тем же соотношением (А.?), тогда с учетом (А.24) получаем 1 К(т)= — Ыт— (А.25) Стандартная теплота реакции глН298 вычисляется, как и ранее, по формуле (А.10), а величина ЬФ? — по общему правилу типа (А.10)-(А.! 2); ЬФт = ~ ~икфт(Ак) — ~мнфт(Ан); (А 2б) к н при этом значения Фт(А,) и Фт(Ан) берутся из табл.